超细纳米粒子合成神器：全新金属氧化物气体传感器解决方案

对易燃易爆、有毒和污染气体分子的有效探测对确保家庭、工业和环境安全至关重要。近年来， 1-100 nm 尺寸范围内的半导体金属氧化物气体传感器由于其尺寸依赖性的特性，已经越来越多地用于气体传感研究中。SMO 气体传感器的性能(如灵敏度、选择性、响应时间，耐用性)依赖于金属氧化物的粒度、元素组成和结构。 虽然目前的 SMO 传感器能够检测多种气体，但区分各个分子的灵敏性很差。下一代气体传感器的应用将需要应对广泛的筛选的需求，这需要我们对初级颗粒尺寸和掺杂元素的影响进行深入研究

Part 1 目前研究面临的挑战-纳米粒子合成  

虽然纳米金属氧化物颗粒可以作为出色的传感器材料，但在制造工艺中，颗粒的合成依赖传统的液相合成，同时涂层的制造也依赖于液体浆料以及丝网印刷等沉积工艺。随着 MEMS 传感器制造的日趋精密，精细图案化和温和清洁的制造技术受到广泛的关注。 金属氧化物气体传感器好帮手：纳米印刷沉积系统 VSParticle 公司提出了一种基于等离子体火花放电（火花烧蚀）的纳米印刷沉积技术，可以生产出具有出色的表面积与体积比、高纯度和可调节厚度的高质量纳米多孔传感涂层。该设备可以使材料开发人员轻松打印各种纳米多孔金属氧化物（包括掺杂剂），并制备具有受控粒度分布和层厚度的传感器。该方法利用块状金属材料（或合金）作为靶材，对工艺参数（例如沉积时间、图案等）进行编程，可启动金属氧化物层的全自动合成和沉积。 

使用 VSParticle 纳米印刷沉积系统打印各种纳米多孔金属氧化物

火花烧蚀技术纳米印刷沉积的典型优势：

1.可在原子尺度进行元素的混合，或在纳米尺度进行颗粒的均匀的混合

2.纯干法工艺，不含有墨水或其它添加剂

3.温和的室温沉积，无强力热冲击或机械冲击

4.超细颗粒，初始颗粒在1-20nm之间

5. 一步沉积，节省工艺时间以及步骤

Part 2  研究案例

在一项研究中，研究者利用火花烧蚀的方法打印沉积 WOx 纳米颗粒薄膜，并展示其对于空气中 NO2 气体的传感能力。使用火花烧蚀技术制备与打印纳米颗粒的原理如下：相邻固定距离的两个电极之间所产生的感应火花使电极材料蒸发，蒸气云被穿过两个电极间隙的高骤冷气流快速冷却，从而成核形成原子团簇。这些团簇进一步生长，通过缩合和凝聚的方式分别形成单线态纳米颗粒以及团聚。而产生的气溶胶又通过一系列空气动力和惯性冲击，在惯性冲击器中将纳米颗粒沉积在基底上。之后再对其进行 500℃ 的后退火处理。

下图显示了在沉积到衬底之前通过扫描迁移率粒径谱仪（ SMPS ）和 透射电镜（TEM ）测量的 WOx 颗粒的尺寸。颗粒的平均尺寸约为 100nm，而初级颗粒的尺寸在 10nm 左右。

退火前与退火后的初级颗粒

SMPS 扫描测试的 WOx 颗粒粒径

初级颗粒在高温下烧结最终导致材料收缩，进而形成更宽的裂纹，通过提供分析物气体分子到相互作用位点的容易接近而有利于气体传感。

沉积后的颗粒（左）退火处理后的颗粒（右）

物相表征

薄膜在 500°C 的空气中退火 1 小时后结晶,因此在未退火前，WOx 为非晶状态。在 XRD 测试中我们可以看到退火后明显的衍射峰。

XPS 测试结果显示，利用火花烧蚀技术产生的 WOx 薄膜与商业的 WOx 有着相同的能量峰。为了确定本体中薄膜的氧化状态，我们进行了第二次 XPS 测量。在本次测量中将沉积颗粒顶部大约 100nm 厚的涂层进行蚀刻，对其表面进行 XPS 测量。再次将火花烧蚀技术产生的颗粒的 XPS 峰与来自商业 WO3 粉末的 XPS 峰进行比较。在较低的结合能下观察到 XPS 光谱中的附加峰，对应于 Wx+和 W0 的钨氧化态。

直接测试以及蚀刻后的本体涂层 XPS 测试结果

NO2 响应度测试

下图显示了 2.5µm 厚的 WOx 薄膜在 200°C 的纯空气以及含有 NO2 的空气中电阻的循环测量结果。每个循环暴露在纯空气中 2 小时，然后暴露在含有 1ppm NO2 的空气中 30 分钟。正如预期的那样，当在周围空气中引入 NO2 分子时，膜的电阻增加，传感器的响应不会随着循环而显著变化，这表明薄膜在循环过程中不会改变其性质。并且当从周围空气中去除 NO2 时，在暴露过程中化学吸附在薄膜表面上的大多数 NO2 分子会解吸。

与较薄的膜相比，较厚的膜表现出更高的导电性，这是因为指向 Au 电极之间的可用电通路的数量更高。有趣的是，当通过将沉积时间从 10 分钟改变到 30 分钟来增加膜厚度时，恢复时间从 15 分钟逐渐减少到 7 分钟。这一现象可以通过以下事实来解释：较厚的薄膜具有更多的微米级裂纹，为脱附后的 NO2 分子从薄膜主体逃逸提供了更短的替代途径。薄膜的高灵敏度表明，火花烧蚀结合惯性沉积的气溶胶打印技术是一种制备用于气体传感的多孔金属氧化物纳米结构材料的很有前途的技术。

NO2 解吸过程中不同厚度（由不同沉积时间表示）WOx 膜的电阻恢复曲线

不同厚度涂层的响应动力学数据

Part 3  总结

除了 WOx 外，使用火花烧蚀技术可以制造几乎所有的金属氧化物颗粒，并且利用惯性冲击的方式进行图案化的沉积。该方案不仅可以使用进行单一颗粒的制备，同时也可以进行多组分的颗粒混合或者元素混合。

利用火花烧蚀技术可以进行多种组分的颗粒混合 

参考文献

【1】Isaac N A, Valenti M, Schmidt-Ott A, et al. Characterization of tungsten oxide thin films produced by spark ablation for NO2 gas sensing[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(6): 3933-3939.