关键词:老化|阻抗|膨胀|内聚力
1、背景
锂离子电池失效行为涉及材料、界面电化学、极片结构、制造工艺等多维度,失效模式相互耦合叠加,同一种性能异常往往由多重诱因共同驱动,给失效根因定位带来巨大挑战。现有大量综述研究将锂电核心老化归为三大基础退化模式:可循环锂库存损失、正负极活性物质损失,伴随内阻动力学劣化,宏观表现为容量跳水、内阻飙升、胀气、析锂乃至热失控等现象。

图1.锂离子电池退化机制 [1]
失效分析通常遵循三大核心准则:先无损后有损,通过外观、CT、超声、原位电性能检测完成前置筛查,规避拆解带来的二次样品损伤;先对照后下结论,同步搭配同批次正常电芯交叉对比,区分偶发故障与系统性缺陷;先定位再解释,层层缩小故障范围,最后通过复现实验验证根因,输出可落地的优化方案。元能科技(厦门)有限公司一直于深耕锂电表征领域。在无损和有损分析方面都有相应特色的表征方案。

图2.失效分析流程
2、原位膨胀分析:量化电芯形变与老化关联规律
使用原位膨胀分析系统对NCM/Si体系2Ah电芯测试对比可见:100%SOH全新电芯充放电膨胀幅度稳定、回弹性能优异,而80%SOH老化电芯膨胀形变显著增大,放电回弹滞后严重。长期循环过程中,这种不可逆的形变会持续破坏极片结构、撕裂SEI膜,造成活性材料失效、活性锂持续损耗。这可为电芯结构优化、循环寿命提升提供数据支撑。

图3.老化电芯膨胀性能差异
3、原位EIS阻抗拆分:精准判别各类界面失效问题
接触阻抗Rs对应电池整体电子电阻总和,Rc异常可直接判定极耳虚焊、电芯接触不良等装配问题;SEI膜阻抗RSEI异常,指向电池化成工艺不良、极片翻折打皱、界面膜生长不均匀等问题;电荷转移阻抗Rct升高,代表电化学反应动力学变差,是电芯析锂、低温性能衰减的核心特征;离子扩散阻抗Rdiff异常,则对应极片压实密度不合理、电解液浸润不充分等工艺缺陷,精准实现“一组数据、定位一类故障”。

图4.EIS阻抗拆分及对应故障原因
4、 极片电阻&隔膜离子电导测试:拆分材料本征失效
极片电阻仪监测全新极片及老化后极片显示:全新干燥极片电阻最小、均匀性最优;老化后电芯拆解极片经DMC电解液浸泡烘干后,正负极片电阻整体增大,其中负极电阻恶化幅度远超正极,且电阻离散度COV显著升高,直接影响电芯循环稳定性。

图5.电芯正负极极片电阻差异
同时结合隔膜离子电导测试,可精准测算不同隔膜的离子传导效率,识别隔膜孔隙不均、浸润不良、材质缺陷等问题,解决电芯倍率性能差、内阻波动大的痛点。

图6.不同隔膜离子电导差异
5、极片内聚力测试:解析涂层脱落失效根源
极片内聚力技术可针对不同粘结剂配方、不同涂布深度、不同压实工艺、不同老化层度下的极片粘结性能,清晰区分正负极极片的结构差异,定位因粘结剂选型不当、涂布厚度不均、辊压工艺异常导致的极片分层、掉粉、脱落等失效问题,为涂布、辊压、配方工艺优化及失效分析提供数据支撑。

图7.正负极极片内聚力数据差异
6、单颗粒力学测试:洞察活性材料老化本质
针对高镍三元正极材料的测试结果显示,电芯循环圈数越高,材料单颗粒压溃强度越低,400次循环失效后的电芯,活性颗粒极易破碎粉化。该技术从微观材料层面,解释了长循环电芯容量断崖式衰减、内阻持续飙升的底层机理,为正极材料改性、体系优化提供核心依据。

图8.电芯SOH与单颗粒强度关联性
7、DCR全组分分解:量化各部件阻抗贡献占比
为解决电芯内阻溯源模糊问题, DCR全组分拆解,可独立量化正极、负极、隔膜、铝铜集流体、焊接点位六大模块的阻抗占比。测试数据证实,电芯阻抗大小排序为:正极>负极>铝集流体>铜集流体>隔膜>焊接点位,其中正极阻抗占比高达41.22%,是电芯内阻升高的主导因素,负极阻抗占比35.82%,为次要影响因素。通过该技术可定位电芯内阻异常的核心部件,区分是材料本身性能缺陷,还是生产装配、焊接工艺问题,解决传统检测“只知内阻大,不知哪里大”的行业痛点。

图9.DCR各组分占比
8、反向扣电复现:交叉验证锁定真实根因
为避免单一检测数据的偶然性误差,元能科技搭建反向扣电验证体系,对拆解后的失效正负极极片进行冲片、重组,搭配标准锂片、隔膜、电解液组装扣式电池,同时通过CT拍照观测极片平整度、装配状态。通过复刻失效电芯的材料体系与结构状态,复现失效现象,结合正常电芯对照测试,排除装配误差、环境干扰、设备故障等偶发因素,锁定材料、工艺、结构的根本性缺陷。

图10.扣电自动组装系统
9、小结
从锂电老化机理研究来看,电芯性能的不可逆衰退主要由三类核心退化模式耦合驱动:可循环活性锂损失(LLI)、正 / 负极活性物质损失(LAM)、全体系内阻增加。这三类退化机制并非独立发生,颗粒破碎会加剧 SEI 生长消耗活性锂;锂损失又会改变极片工作电位,加速材料结构劣化,形成互相促进的负向循环。
元能科技这套七大维度精细化锂电表征方案,从宏观电芯形变、阻抗拆分,到极片界面、单颗粒微观力学,实现多尺度全覆盖检测。能够区分锂损失、活性物失效、工艺装配缺陷等不同根因,破解电池失效溯源难、整改无方向的痛点,为电池研发迭代、量产品质提升、安全风险防控提供可落地的技术支撑。
10、参考文献
[1] Vetter J , Novák P , Wagner M R , et al. Ageing mechanisms in lithiumion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2005,147(1- 2):269- 281.
[2] Birkl C R , Roberts M R , Mcturk E , et al. Degradation diagnostics for lithium ion cells[J]. Journal of Power Sources, 2017, 341:373- 386.
[3] Li D, Danilov D, Xie J, et al. Degradation Mechanisms of C₆/LiFePO₄ Batteries: Experimental Analyses of Calendar Aging[J]. Electrochimica Acta,2016,196:106- 116.
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