背景介绍

乙炔（C2H2）是合成聚氯乙烯（PVC）、1,4-丁二醇（BDO）和醋酸乙烯酯等大宗化学品的关键基础原料，工业乙炔通常通过天然气部分氧化或烃类热裂解生产，其过程不可避免地伴随二氧化碳（CO2）杂质。由于两种气体在分子尺寸（C2H2为3.3×3.3×5.7 Å，CO2为3.2×3.3×5.4 Å）和沸点（C2H2为189.4 K，CO2为194.7 K）上高度相似，C2H2/CO2的分离面临严峻挑战，而传统低温蒸馏和溶剂吸收法能耗高且产生有害副产物。金属-有机框架（MOFs）凭借高度可调的孔结构和功能结合位点成为有前景的吸附分离材料，现有增强乙炔选择性捕获的策略多在MOFs中引入电负性富电子阴离子作为孔道功能位点，如六氟阴离子柱撑体系（SIFSIX-dps-Cu、Ni-TiF6-T4PP）和富电子簇阴离子体系（ZNU-1）等，但上述阴离子均作为框架的组成部分参与结构构筑。针对此，中山大学苏成勇教授团队与韦张文副教授团队提出了一种客体阴离子限域策略，利用线性三核金属节点与三齿吡啶配体构建了两例同构笼基MOFs（LIFM-801和LIFM-802，金属节点分别为Co和Ni），其中四氟硼酸根（BF4−）作为客体阴离子而非结构柱被稳定锚定于小笼内，通过"位点锚定-空腔协同"机制在孔道内构筑氟富集的乙炔识别微环境，实现了高效的C2H2/CO2分离。

全文要点

材料结构与设计策略

LIFM-801和LIFM-802通过Co(BF4)2·6H2O或Ni(BF4)2·6H2O、三齿配体1,3,5-三(4-吡啶基)苯（TPyB）与HBF4在DMA/乙醇混合溶剂中120 °C溶剂热反应10小时获得。单晶结构分析表明两者均结晶于立方晶系Im3̄m空间群，由线性三核金属节点（M3，M=Co/Ni）与三齿TPyB配体构筑高度对称的三维框架。金属节点呈线性的HO-M-F-M-F-M-OH构型，相邻金属中心由μ2-F配体桥连，端位由羟基封端，每个金属中心呈畸变八面体配位几何。每个节点连接12个TPyB配体，每个TPyB桥连3个节点，形成(3,12)-连接的llk拓扑。由于Co2+离子半径略大于Ni2+，LIFM-801的晶胞参数（26.36061(17) Å）略大于LIFM-802（26.20470(17) Å）。框架由三类笼状空腔组成：体心处1个11.0 Å的大笼、8个7.0 Å的次级笼以及分布于六个立方体面上的24个小笼位点（3.2 Å，等效每晶胞12个）。每个小笼容纳一个BF4−阴离子，通过多重C–H···F氢键固定于笼内。FT-IR光谱在约1070 cm−1处观测到B–F对称伸缩振动峰，证实BF4−被封装且吸附过程中保持稳定。N2吸附测试显示两者均为I型微孔等温线，BET比表面积分别为1186和1096 m2 g−1，总孔容分别为0.479和0.437 cm3 g−1；NLDFT孔径分析表明LIFM-801以0.82 nm孔径为主并伴有0.70 nm肩峰，而LIFM-802呈0.67 nm为主峰、0.82 nm为次峰的双峰分布。LIFM-801在250 °C、LIFM-802在300 °C前保持结晶性，两者在常见有机溶剂及空气中均具有良好的稳定性。

吸附性能与选择性

273、283和298 K下的单组分C2H2和CO2吸附等温线表明，两种材料对C2H2的负载均显著高于CO2。在298 K和1 bar条件下，LIFM-801的C2H2负载为121.4 cm3 g−1，远超其CO2负载（52.7 cm3 g−1）；LIFM-802对C2H2和CO2的负载分别为113.5和66.4 cm3 g−1。LIFM-801的C2H2负载更高而CO2负载更低，源于其主导的0.82 nm孔道为较大的C2H2分子提供更宽松的空间环境。等量吸附热（Qst）计算表明，LIFM-801对C2H2的Qst达30.1 kJ mol−1、LIFM-802为27.8 kJ mol−1，而两者对CO2的Qst分别为23.0和23.7 kJ mol−1，反映出框架与C2H2之间更强的相互作用。基于IAST（双位点Langmuir–Freundlich拟合）的计算表明，在298 K和100 kPa下LIFM-801和LIFM-802对等摩尔C2H2/CO2混合气的选择性分别为4.17和2.96，与LIFM-27(Fe)、UTSA-222、FJU-90等已报道MOFs相当，处于中等偏高水平区间。Co/Ni金属节点的替换通过调节孔径和限域效应，实现了对不同气体亲和力与选择性的精细调控。

分离性能

等摩尔C2H2/CO2（50/50，v/v）混合气动态穿透实验在298 K、流速2 mL min−1条件下进行。LIFM-801中CO2首先于30 min g−1流出，C2H2延迟至53 min g−1穿透，保留时间差达23 min g−1；LIFM-802表现出相近的分离行为，保留时间差为22 min g−1。动态条件下LIFM-801和LIFM-802对C2H2的捕获容量分别为2.44和2.40 mmol g−1，混合气条件下CO2的动态负载分别为0.21和0.44 mmol g−1。完全穿透后，以20 mL min−1高纯氦气于373 K解吸再生，LIFM-801收集12.5 min获得纯度96.2%的C2H2，LIFM-802同样条件下获得纯度94.3%的C2H2。三次连续穿透-解吸循环后材料性能无明显衰减。在50%相对湿度条件下，两种材料对CO2的初始穿透时间基本不变，C2H2穿透时间提前约1–2 min g−1，分离窗口略有收窄但仍保持有效的C2H2/CO2分离能力；潮湿穿透实验后PXRD图谱保持原始结晶性和框架完整性，证实其良好的结构稳定性。

分离机理

GCMC模拟揭示了选择性吸附的分子机制。密度分布与主吸附位点分析表明，C2H2分子优先占据限域BF4−阴离子邻近区域，其端位氢原子与BF4−的氟原子形成多重C–H···F氢键相互作用，强分子间作用力将C2H2有效锚定于笼内并增强吸附亲和力；而CO2分子主要分布于TPyB配体的芳香环周围，以羰基与芳环氢原子间的C=O···H弱静电和范德华作用为主。模拟计算得到C2H2的吸附焓分别为39.6 kJ mol−1（LIFM-801）和38.5 kJ mol−1（LIFM-802），均显著高于CO2的约23–24 kJ mol−1，模拟Qst值与实验结果吻合。这些结果证实笼限域BF4−阴离子是捕获C2H2的关键选择性结合位点，与常规将电负性阴离子作为孔道功能组分的策略相比呈现出独特的吸附机制，且该阴离子介导的强C2H2结合不因金属节点细微差异而改变。

总结与展望

本文报道了一对具有笼限域BF4−阴离子的同构笼基MOFs（LIFM-801和LIFM-802），用于高效C2H2/CO2分离。结构表征揭示框架内存在三类空腔，BF4−阴离子通过多重弱分子间作用被稳定锚定于小笼中。静态吸附、动态穿透实验与GCMC模拟共同证实，C2H2通过与锚定BF4−形成强C–H···F氢键实现优先吸附，而CO2主要与有机配体的芳环氢原子发生弱范德华作用，选择性分离性能主要由笼限域BF4−阴离子主导。Co/Ni金属节点的替换对整体吸附容量与选择性影响有限，但可实现对孔道微环境、气体结合亲和力与分离动力学的精细调控，为分离性能的精确优化提供了便捷途径。两种材料均表现出良好的结构稳定性和循环可逆性。该工作凸显了以笼限域客体阴离子作为核心选择性结合位点的设计策略，为高性能MOF吸附剂的理性开发提供了新思路。

文章来源：吸附分离与气体利用