纳米二氧化钛制备及应用

(上海汇精亚纳米新材料有限公司)
     纳米材料是一种新型材料，一般是指粒径小于 100 nm 的超微颗粒。这种超微颗粒具有表面积大，表面活性高，良好的催化特性，它具有金属和非金属的特异性能。随着现代科学技术的迅速发展，纳米材料被不断开发并合理运用于与人类生活息息相关的领域，如：纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化锌等等，他们的应用也越来越广泛，人们对其要求也越来越高。就纳米二氧化钛而言，由于它具有极大的体积效应、表面效应、光学特性、颜色效应，故在光、电及催化环保等方面显示出其特殊性质，作为一种新型材料，其应用领域日益广泛。
2 纳米 TiO 2 粉体的制备 
  由于纳米 TiO 2 具有许多优异性能，其用途相当广泛，因而其制备受到国内外的极大关注。目前制备纳米 TiO 2 粉体的方法主要有两大类：物理法和化学法。 
2.1物理法 
   制备纳米 TiO 2 粉体的物理法主要有溅射，热蒸发法及激光蒸发法。物理法制备纳米粒子是最早的方法，它的优点是设备相对来说比较简单，易于操作和易于对粒子进行分析，能制备高纯粒子，还可制备薄膜和涂层。它的产量较大，但成本较高。 
2.2化学法
    制备纳米 TiO 2 粉体的化学方法主要有液相法和气相法。液相法包括沉淀法、溶胶 —— 凝胶法和 W/O 微乳液法；气相法主要有 TiCl 4（四氯化钛） 气相氧化法。液相法反应周期长，三废量较大，虽然能首先得到非晶态粒子，高温下发生晶型转变，但煅烧过程极易导致粒子烧结或团聚；气相氧化法具有成本低、原料来源广等特点，能快速形成锐钛型、金红石型或混合晶型 TiO 2 粒子，后处理简单，连续化程度高。但此法对技术和设备要求较高。 
2.2.1均匀沉淀法制备纳米TiO 2
   纳米颗粒从液相中析出并形成包括两个过程：一是核的形成过程，称为成核过程；另一是核的长大过程，称为生长过程。当成核速率小于生长速率时，有利于生成大而少的粗粒子；当成核速率大于生长速率时，有利于纳米颗粒的形成。因而，为了获得纳米粒子必须保证成核速率大于生长速率，即保证反应在较高的过饱和度下进行。 
   均匀沉淀法制备纳米 TiO 2 是利用 CO(NH 2 ) 2 在溶液中缓慢地、均匀地释放出 OH - 。其基本原理主要包括下列反应： 
   CO(NH 2 ) 2 +3H 2 O=2NH 3 ·H 2 O+CO 2 ↑ NH 3 ·H 2 O=NH 4 + +OH - TiO 2+ +2OH - =TiO(OH) 2 ↓ TiO(OH) 2 =TiO 2 +H 2 O 
    在这种方法中，不是加入溶液的沉淀剂直接与 TiOSO 4 发生反应，而是通过化学反应使沉淀在整个溶液中缓慢地生成。向溶液中直接添加沉淀剂，易造成沉淀剂的局部浓度过高，使沉淀中夹有杂质。而在均匀沉淀法中，由于沉淀剂是通过化学反应缓慢生成的，因此，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。该法生产成本低，生产工艺简单，便于工业化生产。
 2.2.2溶胶——凝胶法 
   溶胶 —— 凝胶法是制备纳米粉体的一种重要方法。它具有其独特的优点，其反应中各组分的混合在分子间进行，因而产物的粒径小、均匀性高；反应过程易于控制，可得到一些用其他方法难以得到的产物，另外反应在低温下进行，避免了高温杂相的出现，使产物的纯度高。但缺点是由于溶胶 —— 凝胶法是采用金属醇盐作原料，其成本较高，其该工艺流程较长，而且粉体的后处理过程中易产生硬团聚。 采用溶胶 —— 凝胶法制备纳米 TiO 2 粉体，是利用钛醇盐为原料。原先通过水解和缩聚反应使其形成透明溶胶，然后加入适量的去离子水后转变成凝胶结构，将凝胶陈放一段时间后放入烘箱中干燥。待完全变成干凝胶后再进行研磨、煅烧即可得到均匀的纳米 TiO 2 粉体。有关化学反应如下：   在溶胶 —— 凝胶法中，最终产物的结构在溶液中已初步形成，且后续工艺与溶胶的性质直接相关，因而溶胶的质量是十分重要的。醇盐的水解和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐水解缩聚的条件是制备高质量溶胶的关键。因此溶剂的选择是溶胶制备的前提。同时，溶液的 pH 值对胶体的形成和团聚状态有影响，加水量的多少会影响醇盐水解缩聚物的结构，陈化时间的长短会改变晶粒的生长状态，煅烧温度的变化对粉体的相结构和晶粒大小的影响。总之，在溶胶 —— 凝胶法制备 TiO 2 粉体的过程中，有许多因素影响粉体的形成和性能。因此应严格控制好工艺条件，以获得性能优良的纳米 TiO 2 粉体。 
2.2.3反胶团或W/O微乳液法 
   反胶团或 W/O 微乳液法是近十年发展起来的一种新方法。该法设备简单，操作容易，并可人为控制合成颗粒的大小，在超细颗粒，尤其是纳米粒子的制备方面有独特优点。 反胶团是指表面活性剂溶解在有机溶剂中，当其浓度超过 CMC （临界胶束浓度）后，形成亲水极性头朝内，疏水链朝外的液体颗粒结构。反胶团内核可增溶水分子，形成水核，颗粒直径小于 100 ? 时，称为反胶团，颗粒直径介于 100~2 000 nm时，称为 W/O 型微乳液。 反胶团或微乳液体系一般由表面活性剂，助表面活性剂，有机溶剂和 H 2 O 四部分组成。它是一个热力学稳定体系，其水核相当于一个“微型反应器”，这个“微型反应器”具有很大的界面，在其中可以增溶各种不同的化合物，是非常好的化学反应介质。反胶团或微乳液的水核尺寸是由增溶水的量决定的，随增水量的增加而增大。因此，在水核内进行化学反应制备超微颗粒时，由于反应物被限制在水核内，最终得到的颗粒粒径将受水核大小的控制。 反胶团或微乳液法制备纳米 TiO 2 是利用 TBP （磷酸三丁酯）为萃取剂，煤油作稀释剂，在室温下萃取金属钛离子，同时控制条件使其形成有机相的反胶团溶液，将该溶液在室温下以氨水反萃，控制氨水用量和浓度，将得到的沉淀物洗涤干燥焙烧，即获得纳米 TiO 2 粉体。 反胶团或微乳液法可利用胶团大小来控制微粒尺寸，在纳米粒子制备中具有潜在优势，但这种方法刚刚起步，有许多基础研究要做，反胶团或微乳的种类、微观结构与颗粒制备的选择性之间的规律尚需探索，更多的用于超微颗粒合成的新反胶团或微乳液体系需要寻找。 
2.2.4 TiCl 4 气相氧化法 
    气相法制备纳米 TiO 2 比较典型的是 TiCl 4（四氯化钛） 气相氧化法。该法以氮气作 TiCl 4 的载气，以氧气作氧化剂，在高温管式气溶胶反应器中进行氧化反应，经气固分离，获得纳米 TiO 2 粉体。在此过程中，停留时间和反应温度对 TiO 2 的粒径和晶型有影响。 其反应原理： 气相反应器中，反应物的消耗对粒子成核速率的影响比对生长速率的影响大，因为成核速率对体系中产物单体过饱和度更加敏感。随着反应进行，过饱和度迅速降低。反应初期以成核为主，而在反应后期成核终止，以表面生长为主。通常在高温下反应速率极快，延长停留时间，只是延长了粒子生长时间，因此产物粒径增大，比表面积减小。同时，停留时间延长，锐钛分子簇有足够时间转变成金红石分子簇，使金红石含量增大。另外，气相反应器中，超微粒子形成过程包括气相化学反应、表面反应、均相成核、非均相成核、凝并和聚集或烧结等步骤。在高温下气相反应速率非常快，以致温度变化对成核速率的影响已不显著，而温度升高，粒子表面单分子外延和表面反应速率加快；同时气体分子平均自由度增大，粒子之间碰撞加剧，颗粒凝并速率增大，粒子间易发生凝并长大。另外由于反应器中初生粒子相当细小，颗粒边界表面能很大，小粒子极易逐渐扩散，融合形成大粒子，从而降低表面能，反应温度越高，晶界扩散速率越快，烧结驱动力越大