早期阶段，锂金属曾被用作负极材料，锂金属能够获得较高的比容量，但是在多次充放电的过程中，锂金属作为负极材料容易在负极表面析锂，形成锂枝晶导致电池出现短路等安全问题，而且锂金属作为负极材料要防止与水分接触发生化学反应产生大量的热，因此无法得到商业化应用。

在 20 世纪 80 年代，科研人员进行了很多研究寻找替代材料来解决这些问题锂离子电池的负极材料需要在体系中具有较低的氧化还原电位以确保电池较高的开路电压，并且需要保证可以进行可逆脱出嵌入锂离子，与此同时负极材料的结构变化要小。此外，为了获得高输出功率的锂电池，负极材料具有优异的电子导电性和离子导电性也是非常有必要的。目前锂离子电池负极活性材料主要分为碳基材料和非碳材料两大类，在非碳材料中又包括合金材料和金属及其氧化物等[24-26]。图 1.5 显示了主要负极材料的能量密度。实验研究发现使用碳基材料作为锂离子电池的负极活性材料可以使 Li+嵌入负极时维持稳定状态，并且有助于解决锂金属作为负极活性材料时产生的安全问题[23]。而且 Li+连续反复嵌入和脱出碳基负极时，碳基材料的晶体结构并不会发生明显变化，这样反复的充放电反应可以持续进行并且不产生安全问题。除此之外，对碳基材料的进一步修饰还可以提高锂离子电池的性能，获得更高的储能容量和输出功率，因此碳基材料成为锂离子电池最主要的负极材料。

碳基材料

碳基材料的种类有很多，主要包括拥有 sp2杂化轨道的石墨，拥有 sp3杂化轨道的金刚石等。这些同素异形体具有不同的物化性质和几何结构，其中一些碳基材料可以让锂离子自由地嵌入和脱出，这些材料就可以作为锂离子电池的负极材料[27]。石墨是最常用的锂离子电池负极材料。

石墨存在两种晶体结构，六方形结构和菱形结构，六方形结构为 ABABAB堆积方式，菱方结构则为 ABCABCABC 堆积方式，具体结构如图 1.6 所示[28,29]。

石墨晶体表面有平行于 C 轴的端面和垂直于 C 轴的基面之分，因此石墨具有各向异性，这种特性影响着石墨作为负极活性材料在锂离子电池中的电化学反应和性能。一般来说，石墨的端面具有较大的反应活性，但基面却基本不表现出反应活性[30]。因此石墨的电化学反应活性取决于端面与基面的比值。

石墨颗粒的重新设计，可以得到具有与石墨不同性质的材料。比较典型的例如中间相碳微球（MCMB）就是一个例子。当沥青、石油焦之类的原材料经过400℃的加热，就会生成具有各向异性的球形颗粒，这是因为多环芳香烃化合物的平面分子在经过热分解和缩合反应后会向一个方向进行堆积形成层状结构（如图 1.7 所示）[31]。

MCMB 的电容量一般在 320m Ah/g 左右，但是可以通过 MCMB中无定型相的减少，使其容量可以增加到 340m Ah/g 左右。

MCMB 的优点在于其容量高，但是由于其较低的压实密度，且在压实后还会反弹，这使得电极发生膨胀[32]。

碳基材料中还包括无定型碳材料，比如应用较多的硬碳，其真实密度比石墨小，大约在 1.52g/cm3。硬碳结构内部层间距较大，孔隙率高，所以硬碳比石墨能嵌入更多的锂离子[33]。实际上在硬碳中除了 Li C6这种形态存在外，还有一种接近锂金属的团簇形态。硬碳材料和石墨材料相比较，硬碳材料的内部结构存在着很多非晶态微孔结构，可以使锂离子在嵌入和脱出过程中，硬碳结构在体积上的变化较小，因此硬碳作为负极活性材料具有相当稳定的寿命。

B.

非碳材料

 随着电子便携设备的多功能化、轻便化和简洁化，对锂离子电池的要求越来越高。但对于石墨等碳基材料来说，它的比容量被限制在 372g/cm3左右，因此开发新型负极材料取代碳基材料成为了趋势[34]。经研究发现，除了石墨外，硅和锡都是不错的高容量负极材料，它们都能够与锂反应生成合金。

图 1.8 展示了各种与锂形成合金的材料的电压和比容量之间的关系[35]。因为包含硅元素的金属及合金材料的电压会比石墨等碳基材料更高，这会导致锂离子电池的电压降低，因此 Si 等负极材料在实际应用中的能量密度会比预期小，这些在设计电池时要考虑到。