介绍

皮克林乳液是一种用固体颗粒代替普通表面活性剂而稳定的一种乳液，由于其可以广泛应用于食品、医药及化妆品领域，因此皮克林乳液被认为是一种非常重要的配方。

用于稳定皮克林乳液的固体颗粒可以是有机粒子（如聚合物乳胶、植物蛋白），可以是无机粒子（如硅颗粒、陶土颗粒等）。本文介绍了以二氧化硅作为粒子稳定的W/O乳液稳定性的影响因素：硅颗粒浓度、水相pH值、盐浓度和聚合物浓度。

材料和方法

材料

反渗透膜过滤水

黄原胶CP Kelco (U.S.A)公司

HCl、NaOH、MgSO4等为分析纯试剂。

改性亲水Si颗粒（7nm），可絮凝成大约460nm的团聚体。

制备方法

配方：水相为60wt%水+ 10wt% 1,3-丁二醇；油相为22 wt%环甲硅油, 8wt%十六烷基己酸乙酯。

通过HCl和NaOH调节pH值，通过MgSO4调节离子强度。先在油相中加入计算浓度的硅颗粒，然后在均质机3500 rpm 5min内，缓慢的向油相中滴加水相（体积浓度70%），水相加入完毕后，5000 rpm继续均质10min。

测试方法

乳液粒径分布使用Mictrac激光粒度粒型分析仪Sync进行测量。测量前用体系自身的连续相进行稀释以免影响粒度分布。显微镜照片使用Leica DMRP(type301-371, Germany)镜头+(Canon Power shot, S40)进行观测。SEM照片利用(Alto 2100, Gatan, U.K.)进行测量。

乳液稳定性（粒径尺寸和迁移速度）使用Turbiscan Lab (Formulaction Co., France)进行测量，该仪器基于多重光散射方法[16，17]，测量探头采用近红外光源，波长=880nm，在不同pH和MgSO4浓度条件下，在制备后立马对样品30-32mm区域的平均背散射光强进行收集。

流变性使用HAKKERS50 RheoStress (Germany)进行测量，对乳液在1 Hz震荡频率下进行1 Pa至200 Pa的应力扫描，获得G’(Storage modulus) and G”(loss modulus)，椎板转子。

结果和讨论

1.       硅颗粒浓度对皮克林粒径分布的影响

图1显示了液滴粒度分布随二氧化硅浓度的变化而变化。当硅含量低于0.3%时，乳液没有形成稳定状态。将硅浓度提高到1wt %时，乳液获得较好的分散性。

相比之下，硅颗粒的浓度达到1.5wt%时，形成了相对较大的液滴，在显微镜下清晰可见(图2)。众所周知，随着平均粒径越小絮凝作用逐渐增强。固体颗粒的稳定效果取决于它们迁移到界面上形成薄膜的能力，当增加二氧化硅浓度到达一定程度后，油相中的硅颗粒絮凝成网络状的团聚体，降低了硅颗粒的扩散到液滴表面的速率。这解释了更高的硅含量时的粒度分布反而较大的原因。

如图3所示，我们用低温扫描电镜观察了覆盖了硅颗粒液滴的形貌，并不是所有颗粒都在液滴表面。图4为假设液滴尺寸为10µm, 颗粒覆盖密度1 g/cm-3，接触角为120°时，液滴表面的覆盖率随浓度的计算值曲线。可见，当硅浓度达到1%时，覆盖率超过了100%，说明不是所有的硅颗粒都会覆盖在液滴表面，仍然会有部分硅颗粒在油相中，起到增加粘度的作用。虽然这可以提高乳液的沉降稳定性，但更重要的是，应加强界面处二氧化硅颗粒的浓度，以获得优异的乳液稳定性。

2.  pH和盐浓度对乳液稳定性的影响

已有研究表明硅稳定的皮克林乳液具有非常好的聚结稳定性，虽然液滴之间会有强烈的絮凝现象。在本文制备的乳液可以在50℃下稳定一周，没有任何的上浮或沉淀现象。因此为了预测乳液的长期稳定性，利用多重光散射仪Turbiscan进行了测试。有几篇研究总结道，某种程度上，皮克林乳液只能在颗粒絮凝的条件下稳定。通过增加水相的pH值，不带电荷的硅烷醇基团与带负电荷的SiO-基团的解离可以提高絮凝效果。如图5所示，通过增加pH值，获得了更好的乳液稳定性。在低pH值（pH<5）不含盐时，无法形成稳定的乳液，意味着在酸性条件下颗粒没有足够的絮凝效果。

同样从图5可见，随着增加离子强度增加，有趣的是，在水相中加入0.083 moldm-3的MgSO4可以在pH=5时可以形成稳定的乳液，而且在pH 5-9的范围内，乳液稳定性都略有增强。

在pH较低的情况下，MgSO4的加入提高了絮凝效果，形成了致密的油水界面膜。在pH＞9时，盐的加入导致乳液出现不稳定现象，这可能是由于水相过量的絮凝导致的，界面膜刚性太强使得乳液不稳定。

在pH 6和pH 9离子强度对G’(storage modulus) 和G”(loss modulus)的影响如图6所示，在水相中加入0.083 mol dm-3的MgSO4会导致G’的增加。在碱性pH时离子强度对G’的影响大于酸性pH时，而碱性pH时负电荷更多，意味着MgSO4对硅稳定的乳液作用来自于静电吸引作用。

3.        聚合物对乳液单分散性的影响

在分散水相中加入聚合物(黄原胶)对液滴粒径的影响如图7所示。在加入0.03wt%黄原胶后，液滴尺寸有效的降低了。超过80vol%的液滴尺寸在1μm 至3.2 μm之间。Midmore学者最近的研究描述了一种非常稳定的硅稳定O/W和W/O皮克林乳液乳液，其通过羟丙基改性纤维素絮凝提高稳定性。羟丙基改性纤维素可以通过使水相的疏水效果增加，从而增加乳液的单分散性；另外一个作用为，羟丙基改性纤维素可以增加连续相的粘度，从而阻碍液滴之间的结合。加入聚合物(黄原胶)到水相中也具有类似的论证。

结论

以硅颗粒为稳定剂，成功地制备了分散均匀、体积分数高的稳定W/O乳液。通过调整水相pH、盐和黄原胶，控制絮凝程度可以提高乳液的稳定性。Turbiscan多重光散射仪可以快速地评价皮克林乳液的稳定性。