氢是一种非常重要的化学元素,具有广泛的用途。氢气主要用途是合成氨工业,据统计近年来在我国,合成氨使用的氢气约占氢气总消耗量的80%以上,合成氨用的氢气大部分是天然气、石油或重油蒸汽转化或部分氧化制取。同时,氢气作为可再生能源包括风电、水电、光伏发电等的能源载体,在这些可再生能源和电能之间建立起了一座储运的桥梁,起着电网消纳调节功能。此外,在半导体行业,高纯氢气发挥重要作用,在晶体的生长与衬底制备、氧化工艺、外延工艺中以及化学气相沉积技术中,均需要用到氢气。半导体工业对氢气存度要求极高,微量杂质的掺入会改变半导体的表面特性。
制氢与储氢
氢能属于二次能源,需要通过各种一次能源制取,其中包括矿物燃料、核能、太阳能、水能、风能及海洋能等。目前有五种主要的制氢方式:矿物燃料制氢(灰氢)、工业副产物制氢、电解水制氢、生物质制氢及太阳能制氢(绿氢)。
图1:氢的分类
以煤、石油、天然气为原料制备氢气是主流的制氢工艺,制氢产量大且技术成熟,也是当前氢的主要来源。电解水制氢则可以说“最捷径”的方法,传统的电解水制氢方法耗电太多,成本高,故该方法在制氢行业中所占的比例小。目前电解水制氢技术中,根据电解槽隔膜材料的不同,主要分为碱性电解水制氢(AE)、质子交换膜电解水制氢(PEM)和高温固态氧化物制氢(SOEC)这三种。直接利用太阳能分解水制氢是最具吸引力的制氢途径,1972年日本科学家藤屿和本多在《科学》杂志上发表TiO2电极上的光解水产氢的论文,说明光照TiO2电极可以导致水分解从而产生氢气,该研究首次揭示了将太阳能直接转换为氢和氧的可能性。现在光电化学分解水制氢以及随后发展起来的光催化分解水制氢已成为全世界关注的热点。
图2:制氢、储氢、用氢示意图
氢气可以被冷却到低温,作为液体储存,或者压缩到高压、在接近环境温度时作为气体储存。此外,它可以以化学形式储存在富氢液体和固体中,或者以分子或原子形式储存在固态材料中。其中安全性好、高密度且轻质的固态储氢材料是当前储氢领域研究的重点问题。
莱驰球磨仪在制氢催化剂与储氢材料制备上的应用
莱驰球磨仪可用于制氢光催化剂制备
如前所述,光催化分解水制氢具有清洁无污染的优点,是目前全世界研究的热点。催化剂在太阳光的作用下,半导体的价带VB上的电子受到光能激发越过禁带进入导带CB,产生空穴和自由电子,两者分离形成载流子并逐渐迁移到催化剂表面,在表面发生氧化和还原反应产生氧气和氢气,并在催化剂表面析出。常见的光催化剂有TiO2 、过渡金属硫化物及石墨相氮化碳g-C3N4等,目前光催化分解水制氢依然受到析氢效率、成本因素以及繁杂的催化剂构建方法的制约,具有更高析氢效率的光催化剂依旧是研究者需要重点关注的方向。
光催化剂的颗粒大小对催化剂的效果有着显著的影响,一般而言,颗粒越小比表面积越大,催化效果越好。莱驰球磨仪不但可以用于制备纳米级的TiO2,也可以用于TiO2复合光催化剂的制备来改善催化剂的性能。以下图片是Retsch球磨仪研磨TiO2粉末示例【参数:进样尺寸:3um | 批次处理量:10g | 时间:30/120min | 工作频率:35Hz | 配置:氧化锆研磨罐125ml氧化锆研磨球0.1mm 75ml | 分散剂:六偏磷酸钠 | 出样细度:120nm/90nm】。
图3:用莱驰球磨仪制备纳米级TiO2
莱驰球磨仪可用于固态储氢材料制备
潜在的固态储氢材料有很多种,包括微孔材料、金属氢化物及复合氢化物。在微孔内,氢气被有效地压缩到高密度,与相同温度和压力下的自由气体相比,氢的体积密度明显增加。属于这一类别的材料包括活性炭、分子筛、金属有机框架MOFs和微孔有机聚合物。金属氢化物可将氢原子储存在材料中,氢气分子在材料表面分裂成氢原子,然后扩散到材料体内,大量金属化合物以这种方式吸收氢。将高熵合金引入储氢合金方向的研究是近年来的热点之一,高容量轻质储氢材料研发主要着眼于多主元高熵合金的储氢性能,Mg-Ti合金因Mg 和Ti 均为轻质的吸氢元素且其形成的氢化物具有高的质量储氢密度,被视作高容量轻质储氢材料的候选之一。
用机械球磨法在实验室制备新型固态储氢材料是莱驰高能球磨仪在这一领域的最主要应用,这一应用主要源于机械合金化,在研磨球的高能撞击和挤压下,细粉颗粒发生塑性形变并焊合在一起,从而制备出更大自由度混合比的样品。无论是用机械能将金属离子和有机配位体混合使其在固定条件下形成MOFs,还是多种元素混合制成高熵合金,莱驰高能球磨仪都能在新材料制备中助您一臂之力。
针对莱驰球磨仪MM400在金属有机框架合成上的应用,我们曾发表专题文章,详细介绍了MM400如何用湿法研磨法快速合成了MOFs材料的原理,原文文章内容请见:“前沿应用 | Retsch MM400助力金属有机框架材料合成”。
同时,对球磨仪制备Mg-Ti高熵合金时应注意的问题我们也曾发表过专题文章:“为什么要选择莱驰球磨仪进行高熵储氢合金制备?”值得注意的是在制备的过程中,由于球磨时间太长,Mg有被氧化的可能性,进而可能会影响到实验结果即合金的吸氢性。因此,采用机械密封性能更好、能量更高且同时能在实验过程中进行气氛保护的球磨设备是更好的选择。莱驰球磨仪的通气顶盖设计可以用来进行需要气氛保护的实验,在我们推荐两款莱驰高能球磨仪产品来进行实验室的高熵合金制备。
图4:莱驰高能球磨仪EMAX
地球上淡水量远远没有海水多,现阶段的技术都是利用淡水电解制氢。如果可以直接利用海水制氢,实现咸水制氢,在催化剂、离子膜等几个关键材料问题上实现突破,那大海就变成“氢矿”了。展望未来,随着可再生能源制氢的产业化、大规模输氢储氢方式的突破尤其是固态储氢材料的发展,氢能将更加深刻地改变我们的生活。弗尔德莱驰也将继续在光催化剂合成制备和固态储氢新材料的制备上献上自己的绵薄之力,在接下来的文章中,我们还将对催化剂制备做具体的应用介绍,敬请期待。
关于弗尔德科学仪器
弗尔德(上海)仪器设备有限公司隶属全球技术领先者-弗尔德集团旗下,提供最先进的样品处理与分析设备及解决方案。旗下五大品牌:德国Retsch(莱驰)粉碎、研磨、筛分设备,德国Microtrac MRB(麦奇克莱驰)多功能粒度粒形分析仪,Carbolite•Gero(卡博莱特•盖罗)烘箱、高温烘箱、箱式马弗炉、灰化炉、管式马弗炉、气氛马弗炉、真空马弗炉、高温马弗炉及工业定制炉,Eltra(埃尔特)碳/氢/氧/氮/硫元素分析仪,QATM(奥德镁)切割机、镶嵌机、磨抛机、硬度计。服务于全球无数实验室、制造商和科研机构,是客户最忠实的合作伙伴。弗尔德致力于和客户共同进步成长,为客户提供有效可靠的产品、流程和工艺方法,使其能够更安全、更高效、更持久地发展业务。我们希望通过不懈努力,不断推动技术进步,使世界变得更加健康和安全。
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