应用分享：DENS原位透射电镜热电样品杆助力固态氧化物燃料电池研究

通过在环境透射电镜中使用 DENS Lightning 原位热电样品杆，新加坡南洋理工大学的 Martial Duchamp 博士和他的合作者以原子级分辨率观察了固态氧化物燃料电池的工作情况，进而建立了氧分压、氢分压、温度、电池开路电压和微观结构变化之间的直接关系。

一、引言

研究人员通过将负极-电解质-正极电池以单室配置的方式与 Lightning 热电样品杆相连接，研究了不同氧气/氢气比例对镍催化剂形态的影响，并监测了在600°C 的高温下电池开路电压与镍催化剂形态的关系。如下的视频展示了随时间变化的上述因素之间的相关性，右侧的透射电镜视频捕捉了镍在氧化和还原过程中发生的形态变化。

文献信息

Jeangros, Q., Bugnet, M., Epicier, T. et al. Operando analysis of a solid oxide fuel cell by environmental transmission electron microscopy. 

Nat Commun 14, 7959 (2023). 

二、文献分享

摘要：将能源转换设备的微观结构与其性能关联起来往往是一项复杂的工作，这在固体氧化物燃料电池（SOFC）的研究中尤其如此。SOFC内包括了多种材料和界面，这些材料和界面在高温和反应性气体环境下不断演变，借助环境透射电镜(ETEM)可以识别这类电池中结构-性能间的联系。以单腔配置将负极-电解质-正极电池与Lightning热电系统相连接，研究人员在原子尺度下发现环境条件（氧分压、氢分压、温度）、电池开路电压和燃料电池的微结构演变之间存在直接关系。研究结果揭示了正极氧化状态及其形貌对电池电学性能的重要影响。

文献成果图表信息

01：连接在热电芯片电极上的 SOFC 的 TEM 薄片。

图1：a)热电芯片的扫描电镜(SEM)图像。b) 与芯片电极做导电接触的 SOFC 样品的 STEM-ADF图像。c） 从 b 中虚线区域获取的原始 SOFC 器件中主要元素 K系特征线的STEM EDX 面扫结果。

02：氧气/氢气比例及其对 SOFC 电压和微观结构的影响。

图2：a) 图显示了在两个镍晶粒位置测得的平均 TEM 图像强度、残余气体分析仪 (RGA) 的氧气/氢气信号比（原始数据，实线；前移 180 秒，虚线）以及两个偏压电极之间测得的电压（原始数据为蓝色，高斯滤波后为红色）随时间的变化情况。b-g) 位于氧化钇稳定氧化锆（YSZ）电解质旁边的两个镍晶粒的相应 TEM 图像选集，图a） 中显示了其不同时间的强度变化，这些图像拍摄于氧化、还原过程的关键步骤。三角形所指的是镍在氧化和还原过程中发生的形态变化。

03：镍晶粒的氧化和还原循环取决于 SOFC 样品上测量到的氧气/氢气比例和由此产生的电压。

图3：a) 沿 图b）所示红色箭头方向拍摄的 TEM 图像强度变化、RGA测得的氧气/氢气比例（原始数据，实线；前移 180 秒，虚线）以及正极、负极间测量的开路电压（原始数据和高斯滤波数据）的等值线图。b-g) 在再氧化和还原过程的关键步骤中镍晶粒边缘的 TEM 图像选集。黑色箭头和三角形所指的是镍晶粒表面发生的关键形态变化。

04：镍晶粒的原子尺度成像与氧气/氢气比例的函数关系。

图4：a) RGA的氧气/氢气比例（原始数据，实线；前移 180 秒，虚线），以及正极与负极之间测量的开路电压（原始数据和高斯滤波数据）。b-e) 镍晶粒边缘在氧化还原过程中关键阶段的高分辨率 TEM 图像。f-i)为 b-e 中虚线区域的傅立叶滤波放大显微照片和相应的 FFT。b-e 中的虚线标出了镍晶粒与空隙或氧化镍的界面。

05 ：在 ETEM 中观察到的单室配置 SOFC 运行示意图。

a) 在较低的氧气/氢气比例下，由于没有氧气，负极无法对其还原。b) 当引入 氧气时，电池开始产生工作电压，直到 c）镍晶粒表面氧化为止。d) 当降低 氧气/氢气比例时，氧化镍鳞片表面开始还原成镍，在正极重新启动燃料氧化，导致电压上升。YSZ 表示氧化钇的稳定氧化锆，LSM 表示镧锶锰矿。

三、结语

总的来说，研究者展示了一项使用环境透射电镜对单室配置的固体氧化物燃料电池进行实时原位分析的研究工作。研究者通过在电镜腔室中引入了氢气和氧气，同时将电池保持在较高的工作温度（600 °C）下，最终在原子尺度观察了其微观结构。通过改变氧气/氢气的比例，建立了电池开路电压、气体环境和镍催化剂微观结构之间的直接关系。

中等氧气/氢气比率下，当镍催化剂保持金属态时，在 FIB 制备的薄片的两个电极之间测得的开路电压有一个很小但明显的上升。根据与非原位实验和原位实验下进行的电流-电压测量结果对比，在这些条件下产生的开路电压似乎至少部分是由于，正极和负极分别对部分燃料氧化反应和氧化性气体还原反应的选择性差异所造成的。取决于氧气/氢气的比例，镍的表面氧化会停止燃料氧化反应，而氧化镍鳞片上的镍岛生长则会重启该反应。

展望未来，这种在透射电镜中进行的原位实验工作，可以深入研究影响SOFCs/SOECs 的各种退化路径，尤其是负极、正极的活性三相界面中的毒化影响，以及镍催化剂颗粒粗化对电池性能的影响。