非金属矿物粉体表面改性技术现状及发展趋势

 (上海汇精亚纳米新材料有限公司)

（凤阳汇精纳米新材料科技有限公司)

刘涛

非金属矿物表面改性技术是伴随现代新型复合材料的兴起而发展起来的。虽然它的发展历史较短，但对于现代有机／无机复合材料、无机／无机复合材料、涂料或涂层材料、吸附与催化材料、环境材料以及超细粉体和纳米粉体的制备和应用具有重要意义。表面改性是非金属矿物材料必须的加工技术之一，对提高其应用性能和应用价值至关重要，是优化非金属矿物材料性能的关键技术之一。

中国非金属矿物表面改性技术的研究和应用始于20世纪80年代，比发达的工业化国家晚了约20年。90年代以后，由于相关产业，特别是塑料、橡胶、涂料等的快速发展，中国非金属矿物表面改性技术的研发和应用速度加快，但改性装备还是以塑料行业的高速加热混合机为主，90年代末期开始了专用表面改性设备的研发。2000年以来，以表面改性配方、表面改性工艺、表面改性设备为代表的非金属矿物表面改性技术取得了显著进展，与工业发达国家的差距也得到缩小。本文在综述非金属矿物表面改性技术现状的基础上，简要总结了近年来非金属矿物表面改性技术、装及产品的进展，并对其发展趋势进行了展望。

一:非金属矿物粉体表面改性技术现状

1表面改性方法

表面改性的方法很多，能够改变非金属矿物粉体表面或界面的物理化学性质的方法，如表面物理涂覆、化学包覆、无机沉淀包覆或薄膜、机械力化学、化学插层等可称为表面改性方法。目前工业上非金属矿物粉体表面改性常用的方法主要有表面化学包覆改性法、沉淀反应改性法和机械化学改性法及复合法。

(1)表面化学包覆改性法：是目前最常用的非金属矿物粉体表面改性方法，这是一种利用有机表面改性剂分子中的官能团在颗粒表面吸附或化学反应对颗粒表面进行改性的方法。所用表面改性剂主要有偶联剂(硅烷、钛酸酯、铝酸酯、锆铝酸酯、有机络合物、磷酸酯等)、表面活性剂(高级脂肪酸及其盐、高级胺盐、非离子型表面活性剂、有机硅油或硅树脂等)、有机低聚物及不饱和有机酸等。改性工艺可分为干法和湿法两种。

(2)沉淀反应法：是利用化学沉淀反应将表面改性物沉淀包覆在被改性颗粒表面，是一种“无机／无机包覆”或“无机纳米／微米粉体包覆” 的粉体表面改性方法。粉体表面包覆纳米TiO₂、ZnO、CaC0₃等无机物的改性，就是通过沉淀反应实现的如云母粉表面包覆TiO₂制备珠光云母颜料、钛白粉表面包覆 Si0₂和Al₂0₃。

(3)机械力化学改性法：是利用超细粉碎过程及其他强烈机械力作用有目的地激活颗粒表面，使其结构复杂或无定形化，增强它与有机物或其他无机物的反应活性。机械化学作用可以增强颗粒表面的活性点和活性基团，增强其与有机基质或有机表面改性剂的使用。以机械力化学原理为基础发展起来的机械融合技术，是一种对无机颗粒进行复合处理或表面改性，如表面复合、包覆、分散的方法。

(4)化学插层改性法：是指利用层状结构的粉体颗粒晶体层之间结合力较弱(如分子键或范德华键)或存在可交换阳离子等特性，通过化学反应或离子交换反应改变粉体的性质的改性方法。因此，用于插层改性的粉体一般来说具有层状或似层状晶体结构，如蒙脱土、高岭土等层状结构的硅酸盐矿物或粘土矿物以及石墨等。用于插层改性的改性剂大多为有机物，也有无机物。

(5)复合改性法：是指综合采用多种方法(物理、化学和机械等)改变颗粒的表面性质以满足应用的需要的改性方法。目前应用得复合改性方法主要有物理涂覆／化学包覆、机械力化学／化学包覆、无机沉淀反应／化学包覆等。

2表面改性工艺

表面改性工艺应表面改性的方法、设备和粉体制备方法而异。目前工业上应用的表面改性工艺主要有干法工艺、湿法工艺、复合工艺三大类。干法工艺根据作业方式的不同又可以分为间歇式和连续式；湿法工艺又可分有机改性工艺和无机改性工艺；复合工艺又可分为物理涂覆／化学包覆、机械力化学／化学包覆、无机沉淀反应／化学包覆工艺等。

(1)干法工艺：是一种应用最为广泛的非金属矿物粉体表面改性工艺。目前对于非金属矿物填料和颜料，如重质碳酸钙和轻质碳酸钙、高岭土与煅烧高岭土、滑石、硅灰石、硅微粉、空心微珠、氢氧化铝和轻氧化镁、陶土、陶瓷颜料等，大多采用干法表面改性工艺。原因是干法工艺简单、作业灵活、投资较省以及改性剂适用性好等特点。其中，间歇式干法工艺的特点是可以在较大范围内灵活调节表面改性的时间(即停留时间)，但颗粒表面改性剂难以包覆均匀，单位产品药剂耗量较多，生产效率较低，劳动强度大，有粉尘污染，难以适应大规模工业化生产，一般应用于小规模生产。连续式改性工艺的特点是粉体与表面改性剂的分散较好，颗粒表面包覆较均匀，单位产品改性剂耗量较少，劳动强度小，生产效率高，适用于大规模工业化生产。连续式干法表面改性工艺常常置于干法粉体制备工艺之后，大批量连续生产各种非金属矿物活性粉体，特别是用于塑料、橡胶、胶粘剂等高聚物基复合材料的无机填料和颜料。

(2)湿法表面有机改性工艺：与干法工艺相比具有表面改性剂分散好、表面包覆均匀等特点，但需要后续脱水(过滤和干燥)作业。一般用于可水溶或可水解的有机表面改性剂以及前段为湿法制粉(包括湿法机械超细粉碎和化学制粉)工艺而后段又需要干燥的场合，如轻质碳酸钙(特别是纳米碳酸钙)、湿法细磨重质碳酸钙、超细氢氧化铝与氢氧化镁、超细二氧化硅等的表面改性，这是因为化学反应后生成的浆料即使不进行湿法表面改性也要进行过滤和干燥，在过滤和干燥之前进行表面改性，还可使物料干燥后不形成硬团聚，改善其分散性。

无机沉淀包覆改性也是一种湿法改性工艺。它包括制浆、水解、沉淀反应和后续洗涤、脱水、煅烧或焙烧等工序或过程。

(3)机械力化学／化学包覆复合改性工艺：是在机械力作用或细磨、超细磨过程中添加表面改性剂，在粉体粒度减小的同时对颗粒进行表面化学包覆改性的工艺。这种复合表面改性工艺的特点是可以简化工艺，某些表面改性剂还具有一定程度的助磨作用，可在一定程度上提高粉碎效率。不足之处是温度不好控制；此外，由于改性过程中颗粒不断被粉碎，产生新的表面，颗粒包覆难以均匀，要设计好表面改性剂的添加方式才能确保均匀包覆和较高的包覆率；此外，如果粉碎设备的散热不好，强烈机械力作用过程中局部的过高温升可能使部分表面改性剂分解或分子结构被破坏。

(4)无机沉淀反应／化学包覆复合改性工艺：是在沉淀反应改性之后再进行表面化学包覆改性，实质上是一种无机／有机复合改性工艺。这种复合改性工艺已广泛用于复合钛白粉表面改性，即在沉淀包覆 SiO₂或Al₂O₃薄膜的基础上，再用钛酸酯、硅烷及其他有机表面改性剂对Ti0₂／SiO₂或Al₂O₃复合颗粒进行表面有机包覆改性。

(5)物理涂覆／化学包覆复合改性工艺：是在对颗粒进行物理涂覆，如金属镀膜或覆膜后再进行表面有机化学改性的工艺。

3表面改性设备

目前工业上应用的表面改性设备可分为两大类：①从化工、塑料、粉碎、分散等行业中引用过来的，如干法表面改性用的高速加热式混合机、冲击式粉体表面改性机、卧式加热混合机、以及湿法表面改性用的反应釜、可控温反应罐；②专用粉体表面改性设备，主要有SLG型连续式粉体表面改性机和PSC型连续式粉体表面改性机。

4表面改性剂及其配方

非金属矿物粉体的表面改性，主要是依靠表面改性剂(或处理剂、包覆剂)在粉体颗粒表面的吸附、反应、包覆或包膜来实现的。因此，表面改性剂对于粉体的表面改性或表面处理具有决定性作用。目前应用的表面改性剂主要有偶联剂、表面活性剂、有机低聚物、不饱和有机酸、有机硅、水溶性高分子以及金属氧化物及其盐等。

2000年以来，随着与非金属矿物粉体相关高技术和新材料的发展及无机粉体应用技术的显著进展，表面改性非金属矿物粉体用量不断增加；针对超细重质碳酸钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙、高岭土、滑石、空心微珠、云母、氧化硅、无机阻燃填料(氢氧化铝和氢氧化镁)、硅灰石、叶蜡石、硅藻土、氧化锌、石英、钛白粉、硫酸钡、陶土、氧化铁(红)、陶瓷颜料等非金属矿物的专有表面改性配方技术也在不断积累和成熟。这些表面改性配方技术包括：用于PVC基塑料制品的碳酸钙(包括轻质碳酸钙和重质碳酸钙)；用于工程塑料、塑料薄膜、橡胶、涂料、电缆等的空心微珠、超细高岭土、硅灰石、云母、硅微粉等；用于PVC和 EVA、PP等材料阻燃填料的超细氢氧化镁、氢氧化铝和复合阻燃填料；用于PP、PE基工程塑料的超细滑石粉、云母粉等；用于橡胶的超细绢云母、空心微珠、陶土等。目前，非金属矿物粉体表面改性配方技术还不能完全适应相关应用领域发展的需求。

二：非金属矿物粉体表面改性技术进展

1表面改性工艺与设备

2003年研发成功并开始在工业上应用的SLG型连续粉体表面改性机改变了我国自20世纪80年代以来非金属矿物粉体干法改性以高搅机间歇方式为主的格局，不仅显著提高了表面改性产品的质量，提高了改性作业的效率，而且降低了改剂用量和能耗：改性剂用量平均下降10％以上，单位产品能耗降低30％以上。同时解决了高搅机间歇式改性技术产品团聚(必须进行筛分或分级)、超细粉体外溢、损失物料和污染车间等问题，而且减轻了劳动强度，单机处理能力的扩大，使大规模稳定生产超细活性非金属矿物粉体成为可能。目前，在工业上应用的SLG型连续表面改性机已达100多台套，应用领域包括超细及纳米轻质碳酸钙、超细重质碳酸钙、超细高岭土、超细水镁石(氢氧化镁)及氢氧化铝、绢云母、滑石、硫酸钡、纳米氧化锌以及空心心微珠、陶瓷微珠、白炭黑、钛白粉、纳米银粉等无机粉体；产品广泛用于塑料制品(塑料建材、管材、电线电缆、汽车塑料)、橡胶制品、涂料、油墨、胶粘剂等领域。

SLG型干法连续粉体表面改性机的结构主要由喂料机、料斗、计量加药泵、改性机、出料和进风装置等构成。该机集成冲击、剪切和摩擦力、变向气旋涡流等作用对粉体和改性剂进行高强度分散并强化粉体与表面改性剂的碰撞作用；在粉体与转子、定子冲击摩擦过程中在有限腔内产生改性剂与粉体颗粒表面作用所需的温度，而且这一温度可以通过气流通量、给料速度和转速进行调节；利用变向涡流气旋的紊流作用增加颗粒与表面改性剂的作用机会和确保作用时间。

这种以SLG型连续粉体表面改性机为主的干法粉体连续表面改性系统采用计量控制连续连动给料和给药(改性剂)技术及旋风集料和滤袋收尘以及负压运行原理连续收集产品。其主要特点是：①对超细粉体和表面改性剂分散性好；②粉体与表面改性剂的作用机会均等；③停留时间可调；④依靠摩擦自加热，最高可达到140℃；⑤表面包覆效果好，产品活化指数≥96％；⑥能耗低；⑦结构紧凑、自动化程度高、操作简便、无粉尘外溢；⑧单机生产能力大。

近年来，在表面改性工艺，特别是超细粉碎与表面改性一体化工艺及纳米粉体的原位修饰或表面改性工艺方面取得了显著进展。

国家“十一五”科技支撑计划重点项目“非金属矿资源综合利用技术研究”研发完成了机械超细粉碎一表面改性一体化装置；该装置针对超细粉碎过程中进行表面改性存在的颗粒包覆不均匀、包覆率不高等缺点在设备结构上进行了创新，产品的活化率较高，但产品细度只能达到d₉₇=15μm左右，还有待进一步改进。

在压辊磨或环辊磨超细粉碎方解石过程中添加液态铝酸酯偶联剂及其他表面改性剂，生产出了可满足涂料、橡胶、人造石材等部分领域应用要求的超细活性重质碳酸钙填料。

在湿法超细研磨工艺中加入表面改性剂进行表面改性，如在超细氢氧化镁(水镁石)湿式超细研磨中添加可在水溶液中分散的表面改性剂，在超细粉碎的同时，实现超细氢氧化镁的初步改性。

无机非金属纳米粉体的表面改性或原位修饰是近年来无机粉体表面改性最主要的进展之一。在无机纳米粉体，如纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米Si0₂、纳米Ti0₂、纳米无机晶须等的湿法制备过程中，在原级粒子形成过程或晶粒生长过程，或干燥前及时采用表面改性或表面修饰工艺，以控制产物的粒度分布、防止纳米粒子形成硬团聚体方面进行了大量研究并取得了显著进展，而且部分工业生产中得到了应用。

一种气流湍流颗粒表面改性处理工艺与装备的开发也是近几年表面改性与装备技术的主要进展之一。该方法的工作原理是采用高速气流形成的强湍流场对颗粒进行分散处理，使分散后的颗粒与气体一起呈悬浮态，然后通过雾化器将改性剂雾化后喷入已分散的、呈悬浮态的颗粒体系中，二者经过充分接触、混合与作用，使改性剂包覆于颗粒表面，完成颗粒的表面改性处理。

2表面改性剂及其配方

表面改性剂这几年取得的主要进展如下。

(1)硅烷偶联剂。

国内的产品开发速度加快，产品品种、质量明显提高，生产能力不仅能满足国内所需，还大量出口欧美和日本市场。

(2)铝酸酯偶联剂。

继膏状产品之后，近几年相继开发了液态、水溶性产品和兼具助磨和改性作用的新产品，不仅应用范围扩大，而且使用方便。

(3)钛酸酯偶联剂。

品种增多，开发了水溶性产品以及针对特定用途的专用分散改性剂和复合改性剂。如用于船舶漆填料和颜料的专用改性剂、无机纳米粉体分散与抗团聚改性剂等。

其他还有专用于超细轻质碳酸钙和纳米碳酸钙表面改性双子星表面活性剂二磷酸酯盐等。

近年来，表面改性剂的发展呈现出二个显著的特点：①复合型表面改性剂的开发，如钛/铝复合偶联剂、锆/铝偶联剂、硅/铝复合偶联剂等，不仅提高了偶联剂的适用性，而且降低了表面改性的成本；②专用表面改性剂的开发，如无机阻燃填料专用硅烷改性剂、钛酸酯和铝酸酯改性剂；专用表面改性剂针对性强，可以显著提高某一特定用途无机改性粉体的应用性能。

表面改性剂配方是表面改性技术的核心内容之一，具有实用价值的表面改性配方大多以发明专利的方式公开。表面改性配方技术虽然仍是目前国内与美、欧、日等发达国家和相关跨国公司差距较大的领域。但近几年由于企业研发投入的增加，取得了显著进展。例如，用于涂料、油墨、橡塑功能填料的纳米碳酸钙、空心微珠的表面改性剂配方；用于人造石的重质碳酸钙的表面改性配方；用于无机阻燃填料的氢氧化镁、氢氧化铝及其复合无机阻燃和绝缘填料的表面改性剂配方；PP和PA66用空心微珠的表面改性剂配方；工程塑料用空心微珠、滑石粉的表面改性配方以及用于涂料、塑料的超细钛白粉、超细和纳米白炭黑、空心微珠的表面改性剂配方等，已达到工业应用的程度或已经在工业上得到应用，给企业带来了较好的经济效益，也促进了相关应用的技术进步和产品升级。

3：表面无机复合改性

非金属矿物粉体的表面无机复合改性是制备功能粉体材料的重要技术方法，近年来已成为粉体表面改性技术和功能材料制备技术的热点研发方向之一。目前取得的进展主要是纳米金属或氧化物、氢氧化物、碳酸盐表面改性的复合矿物粉体材料，如金属／空心微珠复合粉体、金属氧化物／硅灰石复合粉体、纳米TiO₂／多孔矿物复合粉体(TiO₂／硅藻土、(TiO₂／蛋白土、TiO₂／凹凸棒石、Ti0₂／沸石、 TiO₂／海泡石等)、金属氧化物／重晶石复合粉体、金属氧化物／云母复合粉体等；表面无机复合改性方法主要有物理法(如气相沉积、真空或溅射镀膜、机械研磨)和化学法(如均匀沉淀、溶胶凝胶)等。其中一些复合粉体材料已进入产业化或已进行中试。表面无机复合改性涉及应用广泛的新型功能材料的开发，具有重要的商业化价值，因此，申请的发明专利近几年逐年增加。

(1)金属／空心微珠。

北京航空航天大学采用磁控溅射技术在粉煤灰微珠表面镀镍、铜、银等金属膜使粉煤灰中的玻璃微珠这种普通的粉体材料的应用价值显著提高，在航空航天材料领域及其他新材料领域展现良好的应用前景。

(2)纳米硅酸铝／硅灰石复合粉体材料。

国家“十一五”科技支撑重点项目“优势非金属矿资源高效利用技术研究2006BABl2B01”针对硅灰石填料在工程塑料中应用存在的问题开发了一种表面纳米硅酸铝包覆改性的复合硅灰石矿物纤维。这种表面无机改性后的矿物纤维可以显著提高其在 PP及PA6中的填充性能，包括冲击强度、拉伸强度、弯曲强度及热变形温度等。

(3)纳米TiO₂/多孔矿物复合粉体。

纳米二氧化钛作为一种光催化剂，具有光催化活性高、化学性质稳定、使用安全和无毒无害等优点，是一种有广泛应用前景的绿色环境污染治理材料。但是，纯Ti0₂光催化材料往往是高分散的微细粉末，直接使用存在着分散性差、难以回收、吸附捕捉能力不强等问题，而且生产和使用成本高；这些因素严重制约了它的实际应用。2000年以来，负载型纳米Ti0₂复合材料成为该领域研究开发的热点。研究使用的载体材料包括多孔玻璃、硅藻土、蛋白土、沸石、凹凸棒石、海泡石等天然或人造多孔无机材料以及金属和有机物等，其目的是降低生产成本，便于使用，同时提高纳米Ti0₂的吸附捕捉性能和降低其禁带宽度，以提高其应用性能。上海汇精亚纳米新材料有限公司将纳米Ti0₂复合在空心陶瓷微珠的表面，利用纳米Ti0₂光催化及空心陶瓷微珠的漂浮性特点，应用于室外污水处理，能够解决政府头疼的城市内河水污染的问题，社会效益和经济效益深远。

 (4)其他。

表面无机复合改性的其他进展还有已经产业化并产生显著经济效益和社会效益的表面物理复合型和表面化学复合型活性无机阻燃剂；已经在冰箱、空调、塑料管材等中得到应用的沸石载银、铜抗菌材料；重晶石基复合导电矿物粉体材料；纳米氧化锌或纳米氧化钛／白色矿物抗紫外线复合材料等。

三：非金属矿物粉体表面改性技术发展趋势

非金属矿物表面改性产品是因应现代高技术、新材料产业，特别是功能材料产业发展而兴起的新型功能材料，适应现代社会环保、节能、安全、健康的需求，是最具发展前景的无机矿物材料或功能粉体材料。预计未来10年，粉体表面改性产品的市场需求量仍将以10％左右的速度增长。在上述背景下，笔者认为未来非金属矿物粉体表面改性技术的主要发展趋势表现为以下几个方面。

1：表面改性工艺与设备。发展适用性广、分散性能好、粉体与表面改性剂的作用机会均等、表面改性剂包覆均匀、改性温度和停留时间可调、单位产品能耗和磨耗应较低、无粉尘污染的先进工艺与装备集成，并在此基础上采用先进计算机技术和人工智能技术对主要工艺参数和改性剂用量进行在线自动调控，以实现表面改性剂在颗粒表面的单分子层吸附、减少改性剂用量、稳定产品质量和方便操作。

2：表面改性剂。在现有表面改性剂的基础上、采用先进技术降低生产成本，尤其是各种偶联剂的成本；同时采用先进化学、高分子、生化和化工科学技术和计算机技术，研发应用性能好、成本低、在某些应用领域有专门性能或特殊功能并能与粉体表面和基质材料形成牢固作用的新型表面改性剂。

3：粉体表面改性“软技术”。在多学科综合的基础上，根据目的材料的性能要求选择粉体材料和“设计”粉体表面；运用现代科学技术，特别是先进计算方法、计算技术以及智能技术辅助设计粉体表面改性工艺和改性剂配方，以减少实验室工艺和配方试验的工作量，提高表面改性工艺和改性剂配方的科学合理性，达到最佳的应用性能和应用效果。

凤阳县汇精纳米新材料科技有限公司采用最新的是SLG型干法连续粉体表面改性机，专业对无机粉体材料进行连续性表面改性。