本文摘要

无论是美国EPA、欧盟EC，还是我们的国标GB中对燃油中二氧化硫排放的要求都越来越严格。在最新的标准中，道路燃料油的含硫量上限降至10ppm。与降低硫含量相结合，通过与生物燃料（如生物柴油和生物乙醇）混合，减少燃烧化石燃料产生的二氧化碳排放也是一种趋势。这些新型燃料油——生物燃料油混合物对XRF分析提出了新的挑战。

本文将介绍如何利用马尔文帕纳科X射线荧光光谱仪Zetium应对这个挑战，Oil Trace软件包，使用矿物油标准曲线分析燃料油、生物油以及混合油中的硫含量。

01丨背景介绍

目前，XRF被广泛用于分析不同类型燃料油中的硫。这反映在几个规范和标准中，如ASTM 2622, ISO 14596和ISO 20884。其具备样品制备简单，准确度和精密度高，检出限优良（0.1 - 1ppm）的特点，成为选择该方法的主要原因，这使其成为生产质量控制的主流技术。那在面对新型燃料油-生物燃料油混合物对XRF分析提出挑战呢，我们又该如何应对呢？

XRF是一种相对技术。因此，未知燃料样品最好根据包含相似基质成分标准样品的校准进行量化。传统上，每种燃料-生物燃料组合都需要单独的校准。而使用Oil-Trace软件包，可以实现基于相对便宜的油标准样品的单一校准可用于定量各种燃料，生物燃料和混合物中的硫，例如柴油-生物柴油（例如B20, B50, B80）和汽油-乙醇（例如E85）。Oil-Trace通过创新的校正程序来实现这一目标，该程序考虑了样品基质中碳氢化合物和氧的差异以及样品密度和质量的差异。

02丨设备、标样与样品的制备

 Zetium Petro版是一款完全集成的波长色散型XRF光谱仪，配有X-Y样品处理器和最先进的软件。Zetium Petro版配备了Oil-Trace软件包（软件和标准油品）和应用程序模板，用于成功的校准设置。Oil-Trace是一个创新的新模块，作为SuperQ软件的补充，为燃料分析提供了强大的解决方案。

将每种燃料、生物燃料和燃料-生物燃料油混合物各15克倒入一次性P2液体杯中，使用2.5 um聚酯（Mylar）支撑膜组装。

03丨测量条件

用于此应用的X射线管功率设置为24KV- 100mA。为了获得最佳的硫元素灵敏度，使用了Ge111弯晶晶体和550 μm准直器。每个样品的测量程序只需要两分钟。

04丨工作曲线线性相关系数

使用单一矿物油标准油，加上Oil-Trace校准对纯燃料和生物燃料中的硫进行定量（图1）。RMS（0.4 ppm）表明该校准的准确性。RMS是标准品中经认证的化学物质浓度与校准过程中通过回归计算得到的浓度的统计比较（1 σ）。

采用矿物油校准法对燃料中硫含量进行分析，其油迹分析的准确性非常好。表1比较了纯柴油、生物柴油、汽油和乙醇样品的认证浓度和测量浓度。

图1 矿物油中S的校准曲线

05丨准确性

分析纯燃料油

采用矿物油校准工作曲线对燃料中硫含量进行分析，其准确性非常好。表1比较了纯柴油、生物柴油、汽油和乙醇样品的认证浓度和测量浓度。

表1 通过矿物油标准曲线校准的Oil Trace测定不同燃料中的 S 浓度

 分析燃料油以及生物燃料混合物

表2显示了Oil-Trace通过比较不同混合比例样品的认证浓度和测量浓度来分析燃料-生物燃料混合物的准确性。

表2 通过矿物油标准曲线校准的Oil Trace测定不同燃料混合物中的 S 浓度

B20=20:80 生物柴油 : 柴油； 

B50=50:50 生物柴油 : 柴油；

B80=80:20 生物柴油 : 柴油；

E85=85:15 乙醇 : 汽油。

06丨丨Oil-Trace的基体校正特性

生物柴油以及柴油和生物柴油混合物的使用正变得越来越普遍。然而，由于存在高达25%的氧而引起的基体变化，对这些燃料中的硫所需的分析变得困难。传统上，每种柴油-生物柴油组合都需要单独校准（如图2）。而使用Oil-Trace，只需要一次校准。该基体校正如图3所示，其中显示了结合柴油和生物柴油标准的单个硫校准。此校准的RMS（精度）为0.5 ppm。

图2 传统分析柴油和生物柴油中的硫需要两条不同的校准曲线

图3 Oil-Trace 中柴油和生物柴油中S的校准曲线

07丨Oil-Trace的质量和密度校正

轻基质石油样品的分析对常规样品和标准样品之间的密度和质量变化非常敏感。传统上，这可以通过分析恒定质量来部分克服。使用 FVG校正，Oil-Trace能够有效地处理质量和密度的变化。表3通过比较认证硫浓度与使用15 g/标准矿物油校准在5 g燃料和生物燃料混合物样品中测定的硫浓度，图一显示了这些校正的准确性。

表3 使用15g标准矿物油校准标样，通过Oil Trace测定5g样品中的S浓度

B20=20:80 生物柴油 : 柴油； 

B50=50:50 生物柴油 : 柴油；

B80=80:20 生物柴油 : 柴油；

E85=85:15 乙醇 : 汽油。