本文摘要

钙钛矿薄膜中的残余应力不但会降低材料的稳定性，还会加速钙钛矿的降解，是影响钙钛矿太阳能电池性能的关键因素。如何优化制备工艺以调控钙钛矿薄膜的残余应力是当前钙钛矿太阳能电池研究中的热点问题。为更好的了解和对比不同工艺参数下制备的钙钛矿薄膜的残余应力，就需要快速无损的分析技术，为优化制备工艺提供可靠的指导意见。本文介绍了Empyrean锐影XRD用于测试残余应力的一种方案，以及其在钙钛矿薄膜样品分析实际案例。

引言

钙钛矿太阳能电池的性能稳定性一直是个难题，其中一个关键因素就是材料中的应力，残余应力不仅会降低了材料的稳定性，还会加速钙钛矿的降解。钙钛矿薄膜的宏观残余应力主要是由钙钛矿与基底材料的晶格和热膨胀系数不匹配造成的，相变造成的晶格参数变化、制备工艺中的退火等步骤也是产生或加剧钙钛矿薄膜残余应力的常见因素。

如何优化制备工艺以调控钙钛矿薄膜的残余应力是当前钙钛矿太阳能电池研究中的热点问题。

优化工艺的过程需要对钙钛矿薄膜的残余应力有清晰准确的判断，需要快速且可靠的分析技术，为制备工艺的优化提供关键指导意见。

X射线衍射法

如图1示意，存在残余应力的样品，在宏观应力σφ的作用下，不同晶粒中不同倾转角ψ的同一hkl晶面应变量不同，则晶面间距的变化量不同，峰位会发生变化。X射线衍射法作为晶体结构分析的标准手段，是无损检测材料残余应力的主要方法，其特点是无损、快速、具有方向性。测量同一晶面多个倾转角度的峰位，做dψ-sin2ψ图，由该直线的斜率及材料的杨氏模量和泊松比即可计算得到应力值σ；斜率为正值表示拉应力，斜率为负值表示压应力。

图1 拉应力下晶面间距变化与倾转角关系示意图（上），以及对应的d-sin2ψ示意图（下）

Empyrean 锐影

X射线衍射仪

第三代Empyrean锐影多功能X射线衍射仪，线焦斑配合平行光镜（Parallel Beam Mirror）提供高强度平行光，适用于薄膜样品的掠入射物相、多hkl法应力测试以及常规块体应力测试。

实验方法

本文中我们对5个同种微米级的厚钙钛矿薄膜样品进行残余应力测试，样品大小约为2cm*2cm，对样品进行掠入射与对称扫描后发现，由于钙钛矿薄膜具有一定的厚度，对于2θ=45°以下的强峰，掠入射与对称扫描的峰强度差异不大，传统块体应力测试方法适用于该系列样品。

图2. 5个钙钛矿样品的全谱扫描数据，可见钙钛矿结构强衍射峰集中在45°以下的较低角度

钙钛矿结构在高角度没有强峰，使用侧倾法（倾转角ψ为Chi轴）进行应力测试能测试到更高的ψ角范围；由于Chi轴倾转会使样品测试面出现高度差，为避免聚焦光路下样品高度差带来严重散焦，需要使用平行光路；同时考虑到兼顾样品要进行掠入射物相分析不切换光路的需求且样品具有较大面积，本实验中我们采用入射光路平行光镜+衍射光路平板准直器（PPC）的光路配置。

图3. 传统块体应力测试中的两种倾转方式：同倾法（上）与侧倾法（下）

具体测试条件：选取28°左右的ABX3结构020晶面衍射峰，扫描范围26°-30°，步长0.05°，倾转角ψ范围0°-65°, sin2ψ步长0.1，每个样品共9个扫描，总时间37分钟。

结果与讨论

图4：1号样品不同倾转角ψ下的的扫描数据（上）以及sin2ψ-d（下）

上图是1号样品不同倾转角ψ下的的扫描数据以及d-sin2ψ图，由扫描数据可见随着倾转角ψ增大，衍射峰位置有向高角度偏移（晶面间距d被压缩）的趋势，对应样品存在压应力。d-sin2ψ图斜率为负值同时说明了这一点，代入该钙钛矿薄膜的杨氏模量和泊松比数据后，可得该钙钛矿薄膜存在约-17.9Mpa的压应力。

以同样的分析流程分析全部5个样品，5个样品的d-sin2ψ图斜率（单位：ppm），以及残余应力值（单位：MPa）如下表所示。

根据测试数据不同倾转角下的d-sin2ψ线型图负斜率，样品1-5均存在一定的压应力，但压应力的数值大小不同，反映了钙钛矿薄膜制备过程中的工艺参数对成品残余应力的影响。

本案例中钙钛矿薄膜的杨氏模量及泊松比已知，故计算可得具体的应力值。对于钙钛矿薄膜的杨氏模量和泊松比未知的情况，同类样品的力学参数相同或相近，斜率的大小可以反映不同样品残余应力大小的变化趋势。

针对不同样品的残余应力测试，马尔文帕纳科Empyrean锐影还可提供更多方案供用户选择，详情请咨询400 630 4902 。

结论

Conclusion

通过以上样品的实际测试案例，表明Empyrean锐影XRD在钙钛矿薄膜残余应力分析中的应用价值，用户可通过实验室内的无损检测快速了解不同工艺参数下制备的钙钛矿薄膜的残余应力大小和方向，从而为制备工艺的优化提供关键的指导意见。