石灰石是以方解石为主要成分的碳酸盐岩,既是水泥、建筑骨料的基础原料,也是氧化钙、氢氧化钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙等钙基新材料的核心原料。
我国石灰石矿山储量丰富,但大多数被生产低端水泥及冶金溶剂用氧化钙的大型企业掌控,导致大量优质石灰石资源被低附加值利用,造成资源浪费,严重制约了我国石灰石矿山资源的高质量发展。
不同矿山产出的石灰石品位差异显著,哪些石灰石可用于碳酸钙生产,哪些适配水泥生产?
1、CaO含量
CaO含量的高低是评价石灰石矿山品位的关键因素。通常情况下,石灰的活性与CaO含量呈正相关关系,CaO含量升高,活性度指标相应升高。
当CaO含量≤52%时,其比表面积将显著下降。吸附、脱除用石灰(冶金脱硫剂、危险废弃物消毒剂等),必须具有高比表面积、高微孔比表面积等,因此要求石灰石矿原料有较高的CaO含量。
由于地域气候及地质条件的差别,我国北方石灰石的氧化钙含量达53%以上、南方石灰石的氧化钙含量达54%以上时,才具有向高活性氧化钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙等高附加值产品链延伸的优势。
2、MgO杂质
MgO是石灰石矿中常见的主要杂质成分之一。MgO含量过高会造成大量生产问题,在煅烧生产石灰过程中,在煅烧窑预热带高镁石灰石即开始吸热分解,导致生料预热不充分,碳酸钙分解相对滞后,不仅浪费燃料热量,还会显著增加生烧率。
在水泥熟料中,氧化镁一般固溶含量最多为2%,其余以游离方镁石形式存在。方镁石水化速度慢,水化过程伴随着体积膨胀,会导致水泥安定性不良,因此必须严格控制水泥中的氧化镁含量。
通常,在建材行业中,要求水泥熟料中氧化镁含量一般不超过5.0%;在冶金行业中,要求冶金石灰的氧化镁含量不超过1.5%;而生产高附加值钙产品时,其中优质轻质碳酸钙产品通常要求石灰石原料中MgO杂质的含量<0.7%,而纳米碳酸钙产品则通常要求石灰石原料中MgO杂质含量<0.4%。
3、SiO2杂质
高含量的SiO2对石灰石破碎机的寿命及破碎系统能力、各储库及相关设备的防磨措施选择、原料粉磨系统能力及产品细度、烧成系统产量及熟料质量都是十分严峻的考验。
石灰石原料中SiO2含量高会导致石灰石磨蚀性高、原料易磨性差,对设备和储库内壁均会产生较大磨损;石灰石原料的SiO2杂质含量越高,煅烧越困难,且烧成后熟料中的硅酸钙包裹体显著增多,导致生料易烧性更差;煅烧至700~800℃时,SiO2和CaO、MgO等碱性氧化物发生反应生成多种硅酸盐化合物,其中硅酸二钙(2CaO·SiO2)有α、β、γ三种变体,生成的β-2CaO·SiO2(理论密度为3.28g/cm3)会向更稳定的γ-2CaO·SiO2(理论密度为2.79g/cm3)转变,产生的体积膨胀约10%,严重导致石灰疏松易粉碎。
一般来说,生产水泥熟料用的石灰石要求w(SiO2)<4.0%。如果生产高活性氧化钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙等高附加值产品,要求石灰石矿中的氧化硅杂质含量不高于1%。
4、Al2O3杂质
石灰石煅烧过程中,在500~900℃之间CaO与Al2O3会发生反应,大量生成低熔点的铝酸三钙(3CaO·Al2O3),低熔点物相会大大降低石灰活性。另外,当石灰中形成CaO·Fe2O3时,也会参与反应最终生成铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3)。如果煅烧时存在大量低熔点化合物,会更容易形成大面积液相,造成石灰粘黏结瘤,非常影响窑炉生产、降低窑炉及耐材的寿命。
在建材行业,一般规定石灰石中氧化铝的含量应小于2.0%等。而生产高附加值钙基新材料的氧化铝杂质含量要求不高于0.4%。
5、Fe2O3杂质
石灰石煅烧过程中,在800~900℃之间CaO与Fe2O3会发生反应,大量生成低熔点铁酸钙盐,不仅降低石灰活性,还会造成石灰粘黏;又煅烧时有CO的存在,CO作为还原剂可将Fe2O3还原成易熔的FeO,FeO会与CaO发生反应同样会生成易熔化合物,造成石灰结瘤。
在冶金行业,特别是钢铁生产中,石灰石作为熔剂使用,对氧化铁的含量有较为严格的要求。一般来说,钢厂用石灰石的氧化铁含量应低于4%,以确保石灰石在高温下具有良好的反应性和稳定性。
在轻质碳酸钙、纳米碳酸钙等产品的生产过程中,铁在碳酸钙中主要以Fe3+的形式存在,是造成其白度降低的主要因素。生产高附加值轻质碳酸钙产品要求石灰石中Fe2O3含量不高于0.5%,生产纳米碳酸钙要求Fe2O3含量不高于0.1%。
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