Al-Zn-Mg-Cu （7xxx）系列高强度铝合金因其优异的综合性能而广泛应用于航空航天工业，但传统的锻造工艺正变得越来越具有挑战性，以满足对复杂零件日益增长的需求。作为一种增材制造技术，LPBF具有广泛的设计自由度和加工灵活性。因此，LPBF制备的Al-Zn-Mg-Cu合金受到越来越多的关注，然而，与大多数AM金属材料一样，在LPBF过程中，Al-Zn-Mg-Cu合金由于沿构建方向（BD）的外延晶粒生长而形成粗柱状晶粒。图1(a)显示了LPBF处理Al-Zn-Mg-Cu合金所面临的挑战的示意图。在大多数情况下，柱状晶粒生长是不可取的，因为它可能导致热撕裂裂纹和微观结构的各向异性。解决这一问题的有效方法是通过孕育控制凝固组织以获得细小的等轴晶。

图1 LPBF处理Al-Zn-Mg-Cu合金面临的挑战示意图(a)和控制凝固组织的协同晶粒细化策略（b-d）

合金在凝固过程中的晶粒细化可以抑制微孔隙，减少热撕裂，改善组织均匀性，同时提高材料的强度和韧性。在铝工业中，晶粒细化通常是通过添加中间合金来促进非均相形核，并在凝固过程中限制晶粒长大，即孕育。早期的成核粒子理论提出碳化物/硼化物是铝熔体中的潜在成核剂，其中熔体中成核位置的密度越高，最终晶粒越细。Al-Ti-B和Al-Ti-C中间合金是常规铸铝的常见晶粒细化剂。然而，这些商业化学精炼厂对含有Zr，Cr，Li和高含量Si的铝合金无能为力，称为中毒效应。为了解决这一问题，人们开发了Al-Ti-Nb-B、Al-V-B等一系列新型中间合金。然而，受颗粒尺寸分布、熔体过冷不足、重力场和团聚等因素的限制，添加颗粒的成核能力较低。在实际应用中，不超过1%的颗粒可以作为活性成核位点，并且随着颗粒添加量的增加，成核效率会进一步下降。大多数研究人员意识到Al3Ti粒子是比碳化物/硼化物更强大的成核剂。这在AM 2xxx系列高强度铝合金中得到了证实，其中Ti通过原位生成Al3Ti成核剂来精炼铝。其他Al3M （M = Zr, Ta, Nb， Sc等）铝化物与铝的晶格失配程度较低，也是AM铝合金晶粒细化的有效成核剂。目前的报道重点是通过添加Zr和/或昂贵的稀土元素Sc来形成目标Al3M核剂来精炼LPBF加工的7xxx合金。尽管如此，在凝固过程中，通常只有一小部分Al3Sc（2%-3%）实际起活性核剂的作用。在这种情况下，非均相成核位点过度依赖于Al和添加溶质之间的原位反应。为了获得足够的成核剂，需要添加更多的溶质，导致成本增加。

最近的研究表明，纳米颗粒（NPs）可以通过在晶粒生长表面形成阻挡层来控制晶粒的生长，从而在铸造过程中获得满意的晶粒细化效果。这种np诱导的生长限制可能为打破接种固有缺陷所设置的屏障提供新的见解，例如核粒成核效率低和溶质单独驱动的生长限制不足。例如，在含有TiC NPs的焊条焊接的AA7075接头中，可以获得细小的等轴晶粒。同样，通过单独引入TiC NPs，AM AA2024合金也发现了晶粒细化。因此，在LPBF加工的Al-Zn-Mg-Cu合金中，TiC NPs和偏析元素的掺入可能会产生协同晶粒细化，如图1（b-d）所示。外源NPs和原位Al3M可以作为成核剂和增强剂，而过量溶质可以提供成核所需的过冷。此外，已经成核的晶粒的生长也会受到溶质和NPs的限制。然而，在LPBF过程中，很少有证据描述这种协同晶粒细化方法；因此，需要进一步了解和更好地控制LPBF处理的Al-Zn-Mg-Cu合金的凝固组织和力学性能。

华南理工大学金属材料近净成形国家工程研究中心另辟蹊径，设计了三组不同组合的晶粒细化剂：(i)单独的TiC NPs（图1(b)），(ii)单独的Ti溶质（图1(c)）和（iii）单独的Ti溶质TiC NPs（图1(d)）。研究了Ti溶质在晶粒细化过程中的作用，选择TiH2代替Ti，避免了Ti在潜在空气暴露下的氧化。

相关成果以“Enhanced strength and ductility in Al-Zn-Mg-Cu alloys fabricated by laser powder bed fusion using a synergistic grain-refining strategy”为题发表于金属材料领域顶级期刊《Journal of Materials Science & Technology》。本研究探索一种结合潜在成核剂、溶质驱动生长限制和NPs诱导的物理生长限制的有效晶粒细化方法，从而为高裂纹敏感性高强铝合金的增材制造提供新的见解。

以Al-Zn-Mg-Cu混合雾化合金粉末、TiC纳米颗粒和TiH2颗粒为原料。图2（a-c）显示了这些粉末的SEM照片。Al-Zn-Mg-Cu合金粉末呈球形，粒径分布在10 ~ 53 μm之间。TiC和TiH2颗粒的平均尺寸分别约为50 nm和500 nm。将含铝合金粉末和外来颗粒的原料在氩气中进行3 h的机械球磨混合。球粉重量比为5:1，转速为125 rpm。图2(d)显示了功能化粉末的SEM照片。经球磨后，铝粉的形状没有明显变化。在铝粉表面涂有晶粒细化剂。添加的精炼厂样品标签及相应含量见表1。为了比较不同组合晶粒细化剂的细化效果，A2、B2和AB2样品的Ti当量含量保持相同。为了确定合适的细化剂含量，在同一体系中设计了不同的Ti当量含量。还使用未改性的Al-Zn-Mg-Cu合金粉末制作样品进行比较。

图2 Al-Zn-Mg-Cu合金粉末(a)、TiC NPs (b)、TiH2颗粒(c)和功能化粉末(d)的SEM照片。LPBF过程示意图(e)， LPBF中应用的扫描策略(f)和构建样品的示意图(g)

图3为试样的裂纹密度、相对密度和OM显微组织。孔隙是LPBF加工金属中常见的缺陷，在所有样品中都存在。在A组中，随着Ti当量含量的增加，相对密度略有增加。在B组中，Ti当量含量越高，相对密度越低。同样，随着Ti当量含量的增加，AB组样品的相对密度也略有下降。不出所料，在Al-Zn-Mg-Cu合金中观察到裂纹。晶粒细化剂的加入有利于三组材料的裂纹抑制。A组试样的裂纹密度随着正常Ti当量含量的增加，当Ti当量含量为1.57 wt.%时，A2试样中仍有许多裂纹，而B2和AB2试样中均未出现裂纹。虽然单独添加TiH2可以抑制B2试样中的裂纹，但由于孔隙过多，导致相对密度较低，仅为96.1%。在AB组中，TiC和TiH2共掺入能更好地抑制裂纹，但相对密度没有明显降低。

图3 Al-Zn-Mg-Cu合金的OM图像(a)、A1试样(b)、A2试样(c)、B0试样(d)、B1试样(e)和B2试样(f)。(g)试样的裂纹密度和相对密度。AB1样本(h)和AB2样本(i)的OM图像

图4所示的SEM图像显示了合金在XOZ面上的典型晶粒组织。在Al-Zn-Mg-Cu合金的XOZ面上观察到裂纹和鱼鳞状图案。一些细晶粒分布在熔池边界周围，许多粗柱状晶粒垂直于熔池边界。总体而言，各组晶粒细化剂的加入均能使柱状晶粒逐渐向等轴晶转变，晶粒尺寸随Ti当量含量的增加而减小。由图3和图4可以看出，虽然单独添加TiC细化了晶粒，但当Ti当量含量小于1.57 wt.%时，裂纹并未完全消除。与A2试样相比，B2试样具有晶粒更细、无裂纹的结构。随着TiC和TiH2的共同加入，AB组试样的晶粒尺寸明显减小，裂纹逐渐消失。在相同Ti当量含量下，AB2试样的晶粒比A2和B2试样细。此外，AB2试样的裂纹密度低于A2试样，相对密度高于B2试样（图3和图4）。结果表明，TiC和TiH2的结合是LPBF过程中调节Al-Zn-Mg-Cu合金组织的有效途径。

图4 (a) Al-Zn-Mg-Cu合金，(b) A1试样，(c) A2试样，(d)高倍倍A2试样(c), (e) B0试样，(f) B1试样，(g) B2试样，(h)高倍倍B2试样(g), (i) AB1试样，(j) AB2试样，(k)高倍AB2试样(j)

利用EBSD测量得到了合金的反极图（IPFs）和极图（pf）。如图5(a)的IPF所示，Al-Zn-Mg-Cu合金在LPBF过程中，由于热梯度(G)与凝固速率(R)的比值较大，形成了粗柱状晶粒。Al-Zn-Mg-Cu合金的平均晶粒面积为348.3 μm2。这些晶粒向BD方向生长，呈<001>取向。与Al-Zn-Mg-Cu合金和其他LPBF处理的铝合金相比，A2、B2和AB2样品中获得了细小的等轴晶粒（图5(b-d)），这表明TiC和TiH2的添加对Al-Zn-Mg-Cu合金的柱状向等轴转变有很强的影响。在A2、B2和AB2样品中，晶粒表现出随机取向。其中，AB2样品的平均晶粒面积最小，为1.5 μm2。如图5(e)所示，PF结果进一步证实了Al-Zn-Mg-Cu合金具有一定程度的织构。Al-Zn-Mg-Cu合金{100}PF呈现<001>的凝固纤维织构，由于柱状晶粒外延生长，织构指数最高可达4.46。这种织构往往属于FCC合金的典型定向凝固组织。（001）面相对于bd有轻微偏转，说明α-Al<001>取向的优先生长也受熔池中热流方向的影响。相比之下，在A2、B2和AB2样品中没有发现证据表明有优先取向。A2、B2和AB2样品的最大织构指数分别仅为1.70、1.37和1.34。这些数值远低于LPBF处理的Al-Zn-Mg-Cu合金，说明添加细化剂后纤维织构明显减弱。

图5 LPBF处理的Al-Zn-Mg-Cu合金（a, e）、A2试样（b, f）、B2试样（c, g）和AB2试样（d, h）的IPFs及相应的晶粒尺寸分布（a - d）和PFs （e - h）

图6为合金的XRD谱图。未改性和改性的Al-Zn-Mg-Cu合金均由α-Al相和MgZn2相组成。此外，在A2和AB2样品的XRD谱图中也发现了TiC相的峰。在任何样品中均未检测到TiH2和Al3Ti相等其他相。

图6 构建样品的XRD图谱：(a) Al-Zn-Mg-Cu合金，(b) A2样品，(c) B2样品，(d) AB2样品

图7显示了铸态合金的相形态。由图4和图7可知，析出相主要分布在晶界附近。在Al-Zn-Mg-Cu合金中，析出相可分为两种类型：(i)靠近熔池边界和α-Al内部的细小析出相；（ii）熔池内相对较长的晶间带。与未改性的Al-Zn-Mg-Cu合金不同，改性后的合金（A2、B2和AB2样品）中存在网状析出物。从高倍图像（图7(b)）中，A2样品的颗粒中出现了细小的颗粒，然而，很难根据它们的形态来确定它们是否是TiC颗粒。在B2和AB2样品中，晶粒内部存在一些立方颗粒。在LPBF加工的含Ti Al-Cu合金中，这种立方粒子被确定为L12-Al3Ti。相应的EDS结果也表明这些立方粒子为富钛相，这将通过TEM进一步证实。由于α-Al与L12-Al3Ti颗粒具有相同的晶体结构和较小的晶格错配，因此L12-Al3Ti颗粒是α-Al的有效成核剂。

图7 SEM图像显示了NaOH试剂蚀刻后样品的典型相形态，并嵌入了相应立方粒子的EDS结果：(a) Al-Zn-Mg-Cu合金，(b) A2样品，(c) B2样品和(d) AB2样品

图8为A2样品的TEM结果。在图8（a, b）中，EDS映射证实了Mg和Zn在晶界周围富集，并且通过XRD将这些析出物识别为MgZn2相。富Cu相也存在于A2样品中，但没有被XRD检测到。然而，对这种富Cu相的详细描述超出了本研究的范围。一些富钛NPs分布在晶界附近。图8（c, d）所示的EDS和选择区域电子衍射图（SAED）结果证实这些NPs是TiC NPs。图8(e)中α-Al与TiC NPs典型界面的高分辨率（HR） TEM图像显示，两者之间不存在取向关系。因此，大多数TiC NPs可能不能作为有效的成核剂。A组的晶粒细化可能是由于NPs对物理生长的限制。

图8 A2样品的TEM结果：(a)高角环形暗场（HAADF）图像，(b) EDS元素映射，(c) TiC NPs的EDS分析，(d) TiC的SAED图，(e) α-Al/TiC界面的HRTEM图及相应的快速傅里叶变换（FFT）图

如图9（a, b）所示，构建后的B2试样的TEM结果证实，晶界处存在网状析出，晶粒内部有立方颗粒分散，这与SEM图像一致。图9（c, d）的EDS分析和SAED图谱表明立方粒子与Al3Ti有关，Al3Ti具有L12超晶格结构。L12-Al3Ti相是一个有利的非均相形核部位，但由于常规铸造[23]时冷却速度不够，使该相难以加入铝中。HRTEM图像突出了α-Al/L12-Al3Ti界面，显示了两相之间的相干界面（图9(e)）。

图9 构建的B2样品的TEM结果：(a) HAADF显微图，(b) EDS元素映射，(c) L12-Al3Ti颗粒的EDS分析，(d) L12-Al3Ti颗粒的SAED模式，(e) α-Al/L12-Al3Ti界面的HRTEM图像及其相应的FFTpatterns

图10为共添加TiC和TiH2的AB2样品的TEM分析。图10（a, b）显示，在AB2样品中，TiC和L12-Al3Ti颗粒也清晰可见。TiC颗粒倾向于在晶界处聚集，而L12-Al3Ti颗粒在晶内主要聚集。图10(c)显示了α-Al与TiC之间典型的非相干界面，但α-Al与TiC之间的相干界面或半相干界面仍然很难找到。结果表明，即使加入Ti溶质，TiC颗粒的成核效率也很低。从图10（d, e）可以看出，L12-Al3Ti颗粒与α-Al晶粒形成共格界面，表明α-Al晶粒在L12-Al3Ti颗粒上形核。

图10 建立的AB2样品的TEM结果：(a) HAADF显微图，(b) EDS元素映射图，(c) α-Al/TiC界面HRTEM图像和相应的FFT模式，(d) α-Al/L12-Al3Ti界面HRTEM图像和相应的FFT模式，(e) L12-Al3Ti颗粒SAED模式

试样的力学性能和断口形貌如图11所示。力学试验选择AB2试样而不是A2或B2试样，因为A2试样中存在裂纹，B2试样中孔隙过多。如图11(a)所示，Al-Zn-Mg-Cu合金强度低（44±20 MPa），延展性差（0.4%±0.2%）。LPBF热处理后的Al-Zn-Mg-Cu合金的力学性能没有明显改善。经T6处理的Al-Zn-Mg-Cu合金的UTS和EL分别为66±20 MPa和0.8%±0.5%。这些结果与其他研究结果一致，在LPBF处理的未改性Al-Zn-Mg-Cu合金中通常存在裂纹和粗柱状晶粒（图11(b)）

在Al-Zn-Mg-Cu合金断口处观察到解理面和裂纹（图11(c, d)）。类似的解理特征在其他AM高强度铝合金中也被发现。结果表明，Al-Zn-Mg-Cu合金出现脆性断裂，塑性较差。如图11（e, f）所示，T6处理前后AB2试样的断口形貌以韧窝为主，说明TiC和Tih2的加入使Al-Zn-Mg-Cu合金的断裂行为由脆性断裂转变为韧性断裂机制。因此，尽管AB2试样的断口表面存在孔隙，但仍具有良好的强度和延展性。

图11 LPBF处理合金的力学性能：(a) LPBF处理的Al-Zn-Mg-Cu合金和AB2样品的应力-应变曲线，附表显示UTS、YS和EL的平均值；(b) AB2样品与先前报道的其他AM 7xxx系列铝合金和变形7xxx合金的力学性能比较。铸态Al-Zn-Mg-Cu合金(c)、T6 Al-Zn-Mg-Cu合金(d)、铸态AB2试样(e)和T6 AB2试样(f)断口形貌