纳米TiO2具有许多优异的理化性能，如紫外线屏蔽性能、透明性、光催化活性等，这些性质可广泛应用于精细陶瓷、化妆品、涂料、电子材料以及催化剂等领域。因此，人们对于纳米TiO2的制备进行了大量的研究，开发出了由多种原料制备纳米TiO2的不同工艺。工业上生产纳米TiO2主要是以水合TiO2即偏钛酸和TiCI4为原料。以偏钛酸为原料的制备工艺较普遍，国外有许多生产厂家： 日本帝国化工公司、石原产业公司、冈村制油公司、英国Tioxide公司、芬兰凯米拉、美国克朗诺斯等⋯公司。

国内除沈阳化工股份有限公司外，几乎所有的厂家(裕兴、河海、明日、攀研院等)都是以偏钛酸为原料生产纳米TiO2。但以偏钛酸为原料生产的纳米TiO2质量普遍差于TiCI4的，特别是在粒度分布、分散性、纯度等方面。以TiCI4为原料的制备工艺在国

外早已进入工业化生产阶段，如杜邦、卡伯特、萨奇宾、迪高沙等，而我国基本还处于实验阶段，只有l家。随着我国环保工作的深化，国内氯化法钛白的兴起以及对纳米TiO2产品质量要求的不断提高，用TiCI4制备纳米TiO2将是今后的发展趋势。

2 制备方法

用TiCI4制备纳米TiO2的方法一般有气相法和液相法。气相法制备的纳米TiO2纯度高、粒度分布均匀、粒径小，单分散性好、过程快速高效，能实现连续化生产，但是因本身就系高温反应，只适宜制备金红石纳米TiO2，且对设备耐腐蚀性要求高，防粉体结痂和粉体回收等技术难度大，设备制造复杂、能耗大、成本高、投资量大。目前只有少数有实力的公司采用。液相法制备纳米TiO2具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，但是工艺复杂、沉淀洗涤困难，产物流失较大，而且所生产的产品纯度低、煅烧过程极易造成粒子凝并或团聚，产品分散困难。为了防止粒子的团聚，现已经开发了多种方法：在原料液中，添加分散剂；在后处理工艺中，采用冻干法、超临界流体干燥(SCFD)和非均相共沸蒸馏挤水法等。

2．1 气相法

气相法主要包括氢氧火焰水解法、气相氧化法和气相燃烧法，其它的如热化学合成、等离子合成、激光合成等技术， 目前不具有工业化的条件，在此不作详述。

2．1．1 氢氧火焰水解法

氢氧火焰水解法是靠氢氧焰燃烧产生的热量和水蒸汽进行的高温水解，由于反应温度一般在l 800℃以上，生成的TiO2粒子在此温度下呈气熔胶状态，因此此法又叫气溶胶法(Aerosil method)，其操作步骤如下：TiCI4、H2、O2或者是空气，经喷嘴进入水解炉，通过H2、O2燃烧释放的热量和水进行高温水解，生成熔融的球形气溶胶经过聚集冷凝、脱酸后，得纳米TiO2。粒径大小可通过调节温度、料比、流量、停留时间等参数控制。此法反应温度高，且副产物盐酸具有强的腐蚀性，因此对设备要求较高。此法已经进行工业化生产，主要厂家有德国的迪高沙公司、美国的卡伯特公司、日本的曹达公司、大阪钛工业公司、出光兴产公司、Aerosil公司，乌克兰的民族科学院化学实验场、我国的沈阳化工股份有限公司等 J。

2．1．2 气相氧化法

气相氧化法是将气相TiC14、O2、气相添加剂通入高温反应器中，并通过控制各气体的流量、o2预热温度、反应温度、物料停留时间等因素，使TiC14充分氧化而制得纳米TiO2。TiC14的流量通过改变TiC14载气流量和气化温度来调节其进料浓度，o2预热温度和反应器温度通过加热系统来控制。采用此法进行工业化生产的厂家有：美国的克尔一麦吉公司和日本的川崎钢铁公司。

2．1．3 气相燃烧法

气相燃烧法是最近几年发展起来的先进的纳米颗粒材料合成技术。通过燃料燃烧产生高温富氧气流，该气流与高温TiC1 蒸汽快速混合，反应生成TiO2，反应气通过夹套冷却后， 由袋滤器收集产物颗粒。纳米TiO2的晶型通过添加剂A1C13的量来控制。Katz、Pratsinis、Varrna等人利用气体燃烧合成了多种纳米氧化物颗粒材料。

2．2 液相法

以TiC1 为原料的液相法主要有液相沉淀法、

溶胶一凝胶法、微乳液法以及水热法。

2．2．1 液相沉淀法

液相沉淀法合成纳米Tio2粉体，主要工艺路线是将NH3"H2O、NH4HCO3、NaOH等物质加入到一定浓度的TiC1 水溶液中，生成无定型的氢氧化钛；将生成的沉淀过滤、洗涤、干燥后，经不同温度煅烧得不同晶型的纳米TiO2。为了控制纳米Tio2粒径、粒度分布及团聚，可添加表面活性剂：硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚乙二醇等分散剂，也有向稀释液中添加硬脂酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸、H2o2使TiOz+形成络合物。如：李青莲pJ将工业级TiC14用冰水冷却后加水稀释，使之形成TioCl2溶液，再将该溶液加热到80℃ ，加入盐酸、晶种、分散剂，并继续加热到105℃左右进行热水解反应，所得沉淀物经过滤、洗涤、煅烧后得TiO2超细粉体材料。Hong等【4J对正丙醇在TiC14加热水解制备TiO2粉体的体系中所起的作用进行了研究，发现正丙醇的加入降低了沉淀粒子的表面电势，减小了溶剂的介电常数，从而显著改善了沉淀粒子的大小、形态及团聚状态。此研究同时还将羟丙脂纤维(HPC)作为分散剂引入体系中，使HPC 吸附在沉淀粒子的表面，发挥其空间位阻作用，可以进一步改善粒子团聚状态。

还有1种更简便、也不需要煅烧工序的直接升温水解工艺。该工艺不加入沉淀剂，在一定的温度下，直接将TiC14水溶液水解生成晶型沉淀，所得沉淀产物干燥后即得锐钛矿型和金红石型纳米TiO2粉体。此工艺通过改变原料液浓度、水解温度、加料次序、反应时间等条件，可以实现对产物晶型、粒径大小等特性的控制。刘宝春等 ]在冰水浴和不断强烈搅拌条件下，将TiC1 缓缓滴入蒸馏水中，然后经熟化、洗涤、干燥、煅烧等得到粒径为8 nm的金红石纳米TiO2。彭峰等L6J以TiC14为原料，在

液相中低温水解，高温熟化，一步制备了针状金红石纳米TiO2分散浆液，此浆液稳定性好，不含有有机表面活性剂与高分子分散剂。

采用液相沉淀法合成纳米Tio2，必须经过固液分离才能得到沉淀物， 由于Cr的大量存在，需要经过反复洗涤，所以工艺流程长，废液多、产物流失较大，产品纯度不高等缺点。该法适用于制备纳米Tio2纯度不高的领域。目前，我国已有几家工厂用此法生产电陶级TiO2亚微粉，具有一定的工业化基础。

2．2．2 溶胶一凝胶法(sol—ge1)

溶胶一凝胶法是1种新型的制备纳米材料方法。这种方法能通过低温化学手段剪裁和控制材料的显微结构。采用凝胶一溶胶工艺合成纳米粉体，具有反应温度低(通常在常温下进行)、设备简单、工艺可控可调、过程重复性好等特点，与沉淀法相比，不需要洗涤过滤、不产生大量废液；同时因凝胶的生成，凝胶中颗粒间结构的固定化，还可有效抑制颗粒的生长和凝并过程， 因而粉体粒度细且单分散好。

利用该法制备纳米TiO2多采用钛醇盐作原料，以TiCl4作原料的溶胶～凝胶法大致有2种工艺：一是TiC1 在醇介质中的水解，一般步骤是：TiC14溶于醇类溶剂中形成均相溶液，以保证钛的水解在分子均匀的水平上进行；加入一定量的水或氨水混合物，使TiC14与之发生水解反应，同时发生失水和失醇的缩聚反应，生成物聚集成1 nm 左右并形成溶胶；经陈化，溶胶形成三维网络而形成凝胶；干燥凝胶，除去残余水分、有机溶剂，得到干凝胶；干凝胶研磨后煅烧，除去化学吸附的羟基和烷基团， 以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米TiO2粉体。吴腊英 J在溶胶陈化后，滴加分散剂(十二烷基磺酸钠SDS或La系稀土分散剂1与乙醇的混合液，得到了分散性良好的纳米二氧化钛。有的研究者在溶胶凝胶后，再结合超临界流体干燥，制得了大孔、高比表面积的纳米TiO2粉体。此法有机溶剂用量较大，应对其进行回收和循环使用。

二是在液相沉淀法的基础上引进sol—gel方法，主要步骤是将液相法中制得的无定形Ti(OH)4沉淀重新溶解于酸或碱中，使沉淀胶溶并分散成大小在胶体范围内的粒子，形成透明的TiO2水溶胶，再经离心、干燥、煅烧等制得纳米TiO2。在溶胶过程中，还可加入各种表面活性剂，以控制TiO2的粒径、形貌等。该工艺兼有沉淀法和so1．gel法的优点，制得的纳米TiO2具有粒径可控、粒度分布窄等特点，具有工业化的前景。李炜等 】以无机钛盐为前驱体，PEG和淀粉作为分散剂，用溶解凝胶代替高温灼烧凝胶的方法，得到4 nrn的Ti02纳米晶体，再在300~C～900℃高温处理，得到锐钛矿型或金红石型纳米二氧化钛。文献L6 的高温熟化，实际是sol—gel实例。

2．2．3 微乳液法

微乳液法是近年来刚开始被研究和应用的1种制备纳米微粒的有效方法。微乳液是指互不相溶的液体组成的、宏观上均一而微观上不均匀的、各向同性的热力学稳定体系，一般由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成。它可分为O／W 型微乳液和W／O型微乳液。W／O型微乳液的微观结构是：微小的水核由油连续相、表面活性剂与助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒，其中水核可看作一个“微型反应器”，其大小可以控制在几纳米到几十纳米之间，彼此分离，是理想的反应介质。而O／W 型微乳液则只是核和连续相分别为油和水。通常是将2种反应物分别溶于组成完全相同的2份微乳液中，然后使彼此遭遇产生反应，最后经过离心分离、有机萃取、干燥等后处理， 即可得到纳米颗粒。张剑平 J等人以非离子表面活性剂Triton X．100、环己烷、正己醇、TiC14、氨水为原料，采用微乳液法制备纳米TiO2粉体，在不同温度下煅烧得不同平均粒径和不同晶型的纳米TiO2粉体。微乳液法具有不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控、所得产品粒径小且分布均匀、易于实现高纯化等优点。但是， 由于使用了大量的表面活性剂，很难从获得的最后粒子表面除去这些有机物。目前这种方法正处于研究热点时期，还需要深入研究微乳液的结构、性质，寻求成本低，易回收的表面活性剂，建立合适的工业化生产体系。

2．2．4 水热法

水热法是在特制的密闭反应器(高压釜)中，以水为介质，通过反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶的或不溶的物质溶解，进而成核、生长、重结晶，从而形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。水热法制备纳米Tio2粉体，第一步是由TiC1 、氨水制备钛的氢氧化物凝胶。第二步是将凝胶转入高压釜内，并升温增压，使难溶或不溶物质溶解并重结晶，生成纳米TiO2粉体。水热法能直接得到结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚，而且通过改变工艺条件，可实现对粉体粒径、晶型等特性的控制。同时，因经过重结晶，所制得的粉体纯度高。水热法的制备环境是高温、高压，对设备要求高，操作复杂，能耗大， 因而成本偏高。汪国忠等⋯将TiC1 水溶液和硫酸的混合物在高压釜中

进行水热反应，通过不控制反应温度，得到不同粒径的高纯锐钛型纳米Tio 。

美国专利L1 uJ6440383 B1提出了由TiC14溶液生产纳米级TiO2的崭新的水热法：将一定浓度的TiC14盐酸溶液真空蒸发进入喷雾干燥器(或直接将溶液加入到喷雾干燥器)，使其在高于溶液沸点和低于能使晶体快速成长的温度下进行水热反应， 以薄膜的

形式转变为TiO2固体，然后再进行煅烧、研磨、加工处理等即可得纳米级TiO2。水热反应前，可向TiC1 溶液中或在真空蒸发时加入化学控制剂磷酸、草酸等，以控制由溶液转变为固体TiO2的物理特性和矿学性能。该方法综合了水热反应和气相反应的优点，能经济地生产出高质量的纳米级TiO2粉体，是1种较好的工艺路线(如图1)。

3 结 语

与气相法相比，液相法工艺简单，设备投资小，易实现工业化生产，能大规模降低成本，是将来制备纳米TiO2粉体的趋势。结合攀钢的特点，认为液相沉淀法、sol—gel和水热法是用TiCI 生产纳米TiO2较经济、适用的工艺路线。目前这些工艺既有各自的优势又有其不足之处。所以，综合各方法的优点，寻求粉体质量好、成本低、操作简便、工业化程度高、污染少的液相合成新工艺是今后研发的目标。