氧化亚铜Cu2O是一种对可见光响应的P型半导体。Cu2O具有独特的光、电、磁性质,而且成本低、稳定性好、无毒、光利用率高、光电转化率理论值可达18%。Cu2O 的禁带宽度为(2.0~2.2)eV,吸收波长(400~760)nm,对太阳光具有较高的利
用率,在光催化降解上应用广泛[15]。在光催化处理有机废水、清洁抑菌、太阳能电池等方面有较大应用潜力[16,17]。
2.1 Cu2O 的研发进展
Cu2O的合成方法很多,主要有:电化学法、溶液法、光化学合成法、机械化学法等。电化学法在欧美应用最广并已成功商
业化的方法,具有操作简单、产品纯度高和易于控制等特点[18]。电化学法又分为电沉积法和阳极氧化法。例如,Huang等用阴离子表面活性剂二辛基丁二酸磺酸钠作为模板形成溶致反六角液晶相[19],通过电化学法制备了Cu2O纳米线。溶液法方面,
Alivisatos课题组首先以铜和铜铁试剂反应制备有机沉淀作为前驱体,然后在十六胺中进行分解,最后制得直径约为6.6纳米的Cu2O纳米晶[20]。Hyeon等报道了另外一种思路,首先利用乙酰丙酮铜在油胺中热解制备单分散的Cu纳米晶,然后Cu纳米
晶被氧化成Cu2O,最后得到表面含有一层Cu2O的Cu纳米颗粒。此外,采用油/水微乳液法,在非离子表面活性剂存在的情况下,控制还原Cu2+,也可制备纳米Cu2O[21]。Luo 等人采用相似的思路,使用非离子表面活性剂Triton X-100,用葡萄糖还原CuCl2,制得了Cu2O纳米管[22]。余颖等利用表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺作为软模板,用化学沉淀法制备了形貌尺寸比较均一的Cu2O纳米晶须
2.2 Cu2O 的应用
1998 年,纳米Cu2O首次被报道用于光催化剂在太阳光下将水分解成,制得氢气和氧气,表明纳米Cu2O是一种很有潜力的可见光催化剂。接着Cu2O纳米材料的光催化性能研究成为热点,Liu等人研究了纳米Cu2O用于印染废水及硝基苯酚的光催化,发现有很好的降解作用[24]。Xu等人发现,纳米Cu2O 在光催化降解有机污染物方面将会有广阔的应用前景[25]。王立敏等人研究了Cu2O/多壁碳纳米管复合物对亚甲基蓝染料的降解,在最佳条件下降解2小时后,降解率达到了96.7%,且好于单一的Cu2O催化剂的降解效果[26]。Yang等人用电化学法制备Cu2O 纳米晶体[27],并在紫外光和太阳光照射下分别对甲基橙进行光催化降解,结果表明:当催化剂用量为2g/L 时,紫外光下甲基橙在2小时内的降解率可达97%,而太阳光照射3小时也可以使降解率达到同一水平。蒋燕等人使用氧化亚铜/还原石墨烯(Cu2O/rGO)纳米复合光催化剂[28],发现对甲基橙的光催化降解速率较快,光照40分钟后甲基橙的降解趋于平衡,研究表明:pH=5氧化石墨烯含量为4%的Cu2O/rGO复合光催化剂对甲基橙的降解率能够达到97.13 %。简蓝等人制备的Cu2O/Ag(x)复合催化剂对光的吸收可以扩展到了整个可见和近红外区[29],表明Cu2O/Ag(x) 复合催化剂对太阳光具有非常高的吸收能力。
例如,Cu2O/Ag(0.05)光催化剂在120分钟内黑暗条件下甲基橙(30mg/L) 降解率达到89.2%.Huang等制备了氧化亚铜@二维氮化硼(Cu2O@ h-BN)复合催化剂[30],该催化剂表现出很高的活性,能用于对硝基苯酚转换成氨基苯酚的反应,复合物中的二维氮化硼本身不能完成此转换反应,它的作用是吸附对硝基苯酚离子,有利于转换反应的进行。廖伟等人[31]研究了氧化
亚铜/类石墨相氮化碳(Cu2O/g-C3N4)复合催化剂降解甲基橙的性能,实验结果表明:Cu2O/g-C3N4催化剂能有效利用太阳光,电子-空穴得到有效分离;当Cu2O与g-C3N4的摩尔比为5∶1时,Cu2O/g-C3N4催化剂的活性最佳,在可见光下反应30分钟,甲基橙降解率达84.1%,并具有较好的活性稳定性。
当然,在光催化降解废水过程中,纳米Cu2O颗粒(也包括TiO2等其它纳米光催化剂)会残留在水体环境中造成二次污染;此外,掺杂改性Cu2O引入的阴阳离子,也有可能影响水中生态系统。为避免二次污染发生、影响水生生物,一方面应使Cu2O
等纳米光催化剂负载化以利于回收(例如负载到电纺纳米纤维膜上),另一方面,还要加强制备技术的研究,增强光催化剂在使用过程中的稳定性。
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